ZnCl2-KBH4还原苯酐合成邻苯二甲醇的研究

宁志强， 吕宏飞， 徐 虹， 杨 杰， 李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江，哈尔滨 150040）

ZnCl2-KBH4还原苯酐合成邻苯二甲醇的研究

宁志强， 吕宏飞， 徐 虹， 杨 杰， 李 猛

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江，哈尔滨 150040）

邻苯二甲醇是一个重要的邻-亚二甲苯基保护剂，也是合成邻苯二甲醛的重要原料。以四氢呋喃为溶剂，使用氯化锌提高硼氢化钾的还原性，通过ZnCl2-KBH4还原苯酐来制取邻苯二甲醇，反应条件温和，收率高，对环境友好。通过对反应物料比例、温度、时间的考察，确定了优化的反应条件为：物料物质的量比为KBH4∶ZnCl2∶苯酐=3∶1.5∶1，反应温度为60℃，反应时间为10h时，此时收率大于91%。

邻苯二甲醇；硼氢化钾；氯化锌；还原反应

前言

邻苯二甲醇是一个重要的邻-亚二甲苯基保护剂，也是合成邻苯二甲醛(OPA)的重要原料。由于近年来邻苯二甲醛在医药中作为杀菌剂得到广泛应用，且应用发展迅速。邻二甲苯氯化溴化水解制备邻苯二甲醛的方法是一种低成本的合成方法。然而溴化水解的收率不高，两步收率分别为92%和63%[1]，氯化水解收率也不高，两步收率分别为40%和50%[2～3]，而且副产物多，难分离。本文使用ZnCl2-KBH4还原苯酐，合成邻苯二甲醇，该方法具有环境友好，条件温和，收率高等优点。

在诸多的还原剂中，NaBH4和KBH4的还原性不足以还原酯和羧酸，通常还原酯使用LiBH4，而还原羧酸时使用更强的还原剂LiAlH4[4]。但是由于LiBH4和LiAlH4化学性质活泼，不稳定，不易保存且价格昂贵，限制了LiBH4和LiAlH4的广泛应用。而NaBH4和KBH4具有稳定性高，易保存，价格便宜等优点，使人们希望使用NaBH4和KBH4与其它化合物复配，以达到还原羧酸的目的。人们发现，加入酸，尤其是Leiws酸，能够提高NaBH4和KBH4的还原性，可以还原羧酸。同时，由于NaBH4的稳定性不如KBH4，而且价格高，所以目前研究人员重点关注使用KBH4在Leiws酸下对有机酸进行还原。

ZnCl2-KBH4的还原方程式如下[5]：

反应机理如下：

通常认为，ZnCl2-KBH4的高还原性是由于二者反应生成Zn(BH4)2，而Zn(BH4)2的还原性比NaBH4和KBH4更强。实际上，Zn(BH4)2可以由LiBH4与ZnCl2在THF下反应得到，而ZnCl2与KBH4反应得到的不是单一的化合物Zn(BH4)2，而是一系列化合物[6]。同时，在加入ZnCl2后，反应体系的pH值也发生了变化，由单纯KBH4体系的强碱性变为ZnCl2-KBH4体系的中性。KBH4和NaBH4的分解并释放氢气是与体系的酸碱性有关的，在碱性体系中，KBH4分解速度较慢，而在中性体系中分解速度较快，这也是ZnCl2-KBH4体系活性更高的原因之一。

在还原生成邻苯二甲醇的反应中，可以考虑使用三种路线，一种是使用邻苯二甲酸进行还原，另一种是将邻苯二甲酸或邻苯二酐进行酯化，生成邻苯二甲酸酯，进一步还原，第三种就是直接对苯酐还原，生成邻苯二甲醇。分析这三条反应路线，我们发现，第三条合成路线更容易。相对于邻苯二甲酸，邻苯二酐更容易还原。苯酐可以在室温下与KBH4反应，生成邻甲醇苯甲酸内酯，而内酯的还原要比羧酸更容易，所以合成原料中考虑使用苯酐而不是邻苯二甲酸。另外，虽然邻苯二甲酸酯更容易还原，但是增加了一步反应，需要合成邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸甲酯。而合成邻苯二甲酸甲酯的反应所需时间较长，增加了反应和后处理的时间，使用苯酐作为原料，一步合成邻苯二甲醇的合成路线无疑是最经济合理的。

1 实验部分

1.1 实验试剂

硼氢化钾，四氢呋喃(THF)，苯酐：均为工业品，氯化锌，试剂，天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

Ultimate 3000高压液相色谱，DIONEX公司。

1.3 实验方法

将安装有机械密封、温度计、冷凝器（冷凝器上安装干燥器）的2000mL三口瓶置于冷水浴中。加入97.0g KBH4(1.8mol)，1500mL THF，分批加入122.6g ZnCl2(0.9mol)，会有约10℃的温升。1h后，分批加入88.8g(0.6mol)苯酐，温升约5℃。反应温度为60℃，反应时间10h。反应结束后，将反应液缓慢倒入1000mL冷水中，使用500mL乙酸乙酯萃取三次，旋蒸至干。固体加入500mL石油醚，强力搅拌1h，抽滤，干燥，得75.6g产物，纯度99.2%。

2 结果与讨论

本文考察了反应温度、反应时间、配料比等反应条件对反应的影响，优化了反应条件，得到邻苯二甲醇收率大于90%。反应条件温和，原料易贮存，后处理容易，副产物少，是理想的合成路线。本文讨论了反应温度、原料比、容积量、反应时间等对反应的影响。

2.1 反应温度对反应的影响

本文考察反应温度对反应的影响。由于反应的溶剂为THF，其沸点为66℃，实际上在反应中，会产生少量氢气，产生较大回流的温度一般在64℃左右，所以考察的最高温度为64℃。本文考察不同反应温度对反应的影响见表1。

表1 反应温度对反应的影响Table 1 Effect of reaction temperature on reaction

从表1中可以看出，反应温度为64℃，在较大回流时反应收率会有所降低，可能是由于Zn(BH4)2的分解太快，没有来得及还原苯酐就已经分解。当反应温度为50℃或更低，反应时间太长，还有大量Zn(BH4)2没有分解，所以没有还原完全。而反应温度为55～60℃时，收率基本不变，所以确定反应温度为60℃。

2.2 ZnCl2/KBH4对反应的影响

从反应机理来看，KBH4与ZnCl2的物质的量比应为2。但从实验上来看，ZnCl2与KBH4的物质的量比在一定比例内都是可以的。但ZnCl2/KBH4比例过高，即ZnCl2过量太多，会使反应速度太快，不能充分利用还原剂，会使一部分的还原剂分解为氢气而白白损耗。而ZnCl2/KBH4太低，会使反应速度变慢，同时一部分KBH4不能充分利用，从而使收率降低。

表2 KBH4/ZnCl2物质的量比对反应的影响Table 2 Effect of molar ratio of KBH4to ZnCl2on reaction

2.3 KBH4/苯酐比对反应的影响

固定ZnCl2/KBH4比例为2，改变KBH4/苯酐的物质的量比，考察对反应的影响。

表3 KBH4/苯酐物质的量比对反应的影响Table 3 Effect of molar ratio of KBH4to phthalic anhydride on reaction

当KBH4/苯酐比超过3时，反应收率基本不变，所以可以认为KBH4/苯酐比为3最为经济合理。当KBH4/苯酐比高于3，会带来不必要的浪费，为2.5时，反应不完全。

2.4 反应溶剂量对反应的影响

在苯酐还原的反应中，使用溶剂为THF。当使用溶剂量低于1000mL/0.6mol苯酐时，反应液较黏稠，收率降低，高于1500mL/mol苯酐时，反应收率基本不变。

表4 THF体积对反应的影响Table 4 Effect of volume of THF on reaction

2.5 反应时间对反应的影响

实际上，反应时间与反应速度是相关联的。不同的加料配比，不同的反应温度都会使反应时间改变。以上述四方面考察的因素为确定的反应条件，即 KBH4∶ZnCl2∶苯酐 =3∶1.5∶1，反应温度60℃。在此条件下考察在此条件下的反应时间对反应的影响。

表5 反应时间对反应的影响Table 5 Effect of reaction time on reaction

结果表明，在以上条件下，反应时间超过10h已经影响不大，所以确定反应时间为10h。

2.6 原料预处理对反应的影响

以上反应中所用试剂都是没有经过预处理的，下面考察常规处理方法对反应的影响。THF的预处

Study on Synthesis of 1,2-Benzenedimethanol by Reduction from Phthalic Anhydride with Using ZnCl2-KBH4

NING Zhi-qiang,LV Hong-fei,XU Hong,YANG Jie and LI Meng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China）

1,2-Benzenedimethanol is an important protective agent for o-xylylene,and also a key material for synthesizing o-phthalaldehyde. The ZnCl2is used to improve the reducibility of KBH4,the reaction conditions for preparing 1,2-benzenedimethanol are mild and friendly to environment which adopted ZnCl2-KBH4to reduce phthalic anhydride in THF,and the reaction yield is high.The optimal reaction conditions are confirmed by means of investigating raw materials ratio,reaction temperature and time.The optimum reaction conditions are listed as follows:the raw materials molar ratio is KBH4∶ZnCl2∶phthalic anhydride=3∶1.5∶1,the reaction temperature and time is 60℃and 10h respectively.Under these conditions,the yield is higher than 91%.

1,2-Benzenedimethanol;potassium borohydride;zinc chloride;reduction reaction

TQ243

A

1001-0017（2012）06-0042-03

2012-06-15

宁志强（1971-），男，山东巨野人，高级工程师，主要从事精细化工方面研究。