燃煤烟气脱汞吸附剂的研究进展

陈 祝, 刘华伟, 钱胜涛,肖二飞,胡典明,孔渝华

(气体净化剂国家重点工业性试验基地 工业气体净化与精制湖北省重点实验室 江汉大学，湖北 武汉 430074)

1 前言

汞是一种有毒的重金属痕量元素，对人类及生物环境危害极大。每年大约有5000 t汞进入大气，且排放量逐年增加。2003年初，联合国环境规划署发表的一份调查报告指出，燃煤电厂烟气是最大的人为汞污染源。燃煤汞污染近年来被世界公认为是继燃煤硫污染的又一重大污染问题。我国“973”计划和“863”计划也将洁净煤技术作为一个重要专项。2012年1月1日，环境保护部和国家质检总局联合发布了《火电厂大气污染物排放标准》，首次将我国烟气汞的排放值限定在0.03 mg·m-3，与德国2004年的标准一致。

烟气中汞的存在形式主要有3种：Hg2+易溶于水且易附着在颗粒物上，易除去；HgP在大气中的停留时间很短，可用除尘设备收集；Hg0易挥发且难溶于水，很难被捕获，易形成大范围的汞污染[1，2]。

烟气中气相单质汞很难捕捉，应采取在燃烧过程中转化汞形态的方法，即利用催化剂将Hg0转化为Hg2+，再进一步脱除。

目前，烟气脱汞吸附剂主要有：活性炭、活性焦、飞灰、壳聚糖、粘土、SCR及其它金属催化剂等[3]。作者在此简单介绍了目前国内外对燃煤烟气脱汞吸附剂的研究状况。

2 燃煤烟气脱汞吸附剂的研究现状

2.1 改性活性炭及活性炭纤维

未经处理的活性炭脱汞效率低，常用S、I、Cl等对其进行处理。活性炭吸附烟气中的汞主要有2种方式：一种是将其粉粹后，以喷入的形式进入除尘器之前的系统，然后再通过除尘收集；另一种是在烟道气尾部加一个固定吸附床，进行吸附。

曾汉才等[4]对活性炭纤维脱除烟气中汞进行了试验研究，在一维煤粉燃烧试验台上，给粉2 kg·h-1，燃烧温度为1100 ℃。70 ℃下吸附剂对汞的吸附效率为65%～90%。经过改性后的活性炭纤维含有C=O、C=N官能团，更容易氧化和捕获汞。

任建莉等[5]也对活性炭纤维脱除烟气中汞进行了研究，利用N2、CO2、SO2、NO、NO2、HCl、H2O等进行烟气的模拟。模拟烟气和汞渗透管产生的Hg0混合后，经过吸附剂，再利用烟气连续测汞仪进行测定。经分析，虽然硝酸活化后吸附剂的比表面积有所减小，但由于官能团的引入，吸附剂对汞的氧化能力增强，吸附效率相对提高。

童仕唐[6]采用赋硫活性炭进行烟气脱汞，利用市售活性炭，在350～850 ℃下与SO2或烟气在固定床中反应生成赋硫活性炭，比表面积150～350 m2·g-1，吸附汞容7～10 mg·g-1，吸附剂采用喷入的形式进入系统。脱汞效率>80%，有效降低了C/Hg比。

刁永发等[7]发明了燃煤烟气脱汞用活性炭纤维无纺滤布及其制备方法专利，将聚四氟乙烯经纤维喂入等制成无纺布材料，作为基布；活性炭纤维经梳理、抛撒、混合成网、喷胶、覆盖、加热定型，对烟气中的汞脱除效果显著，使用寿命延长。该制备方法简单，适合于工业生产。

据美国能源部估计，要控制90%的汞排放，脱除一磅(相当于0.4536 kg)的汞需要25 000～70 000美元，很多燃煤电厂难以承受，因此，开发价格低廉的新型吸附剂十分重要。

2.2 活性焦

熊银伍等[8]将活性焦分别进行HNO3、KMnO4和KClO3改性。结果发现，HNO3改性后的活性焦氧化能力增强，但孔结构遭到破坏；KMnO4改性的活性焦由于OH-与活性炭反应，反应效率降低；KClO3改性的活性焦效果最好。

华晓宇等[9]利用CeO2改性活性焦，研究了其循环汞脱除效率，结果发现汞再生效率约90%。

Lee等[10]研究石油焦对汞的吸附发现，未进行热处理的石油焦对汞的脱除能力很差，而经高温裂解之后，其比表面积增大，内部的硫分布变得均匀，脱汞能力增强。

2.3 飞灰

飞灰的吸附效率较低, 难以满足最终脱汞要求，为提高其吸附效率，常采用卤化物对飞灰进行预处理。

Thomas等[11]发现钙对飞灰吸附剂的活性具有明显的影响，两者之间的协同作用增强了飞灰吸附剂的活性。

Bake等[12]分别用Cl、S、I、Br等元素对飞灰进行预处理，飞灰的吸附活性有较大的提高。

2.4 壳聚糖

高鹏等[13]利用溶胶凝胶法制备壳聚糖吸附剂，其在120 ℃的模拟烟气中对汞的平衡吸附率约68%，推测壳聚糖吸附剂吸附汞机理为2个游离氨基与2个羟基螯合1个汞原子或汞离子。

张安超等[14]利用KI、H2SO4等改性膨润土-壳聚糖，脱汞效率达到100%。壳聚糖可以进入膨润土的插层，使得复合物既具有壳聚糖的属性，又具有膨润土的特征。经KI和H2SO4改性后的吸附剂因引入大量的活性位，对汞的吸附以化学吸附为主、物理吸附为辅。

2.5 粘土

Lee等[15]在粘土中掺杂了一定比例的CuCl2后，其脱汞效率较单纯的粘土有较大提高，且对SO2和Hg0均表现出良好的催化吸附能力，是一类具有良好应用前景的脱硫脱汞吸附剂。

2.6 SCR催化剂及其它金属催化剂

胡长兴等[16]研究了SCR系统[主要组分为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2]对汞形态变化的影响。结果发现，SCR系统对总汞量不产生影响，但能将部分Hg0氧化成Hg2+，从而有利于汞的吸收。

张丽莉[17]发明了一种用于同步脱硝脱汞的催化剂，脱硝效率超过90%，汞氧化效率超过94%。

Straube等[18]对SCR-NH3系统中催化剂V2O5/TiO2的吸附脱汞性能进行测定，发现其对Hg0和Hg2+具有良好的吸附效果。

陈杰[19]研究了钛基复合催化剂对Hg0催化氧化的影响，Mn/SCR的汞催化氧化效率达到90%，Ru/SCR的脱汞效率达到95%左右。

申哲民等[20]发明了一种烟气汞治理和回收方法，制备的吸附剂Fe-Al2O3吸附汞容(HgO)约为20 mg·g-1，SCR-Al2O3吸附汞容约为360 mg·g-1，Pd/AC吸附汞容约为210 mg·g-1。

Li等[21]采用溶胶凝胶法合成Si-V-Ti催化剂，其脱汞效率在85%左右。

Li等[22]在低温下研究了一种改性Mn/α-Al2O3催化剂，对元素汞的催化效率达到95%左右。

梅志坚[23]制备了Co-Al、 Mn-Al、Cu-Co-Al、Mn-Co-Al及用活性炭和添加非金属N、Cl、Br改性的一系列脱汞吸附剂，1 kg CoCl2/AC约能吸收790 t煤所产生的单质汞。

2.7 其它方法

张军等[24]利用超声波在反应液中产生空化效应释放·OH，与烟气中硫氧化物、氮氧化物及Hg0发生氧化脱除反应。刘杨先等[25]设计了一种基于光化学高级氧化作用的烟气脱汞系统，塔液经紫外光激发，产生羟基自由基(·OH)氧化Hg0成Hg2+，产物经Na2S吸收后，生成沉淀，回收利用。

3 结语

根据《火电厂大气污染物排放标准》，自2015年1月1日起，燃煤锅炉开始执行汞及其化合物排放标准，即≤0.03 mg·m-3。目前的脱汞技术以活性炭或改性活性炭或炭质类物质为主流，但活性炭价格昂贵，也影响粉煤灰的回收利用。今后的烟气脱汞研究可以从以下几个方面着手：

(1)既要研究燃煤汞释放和迁移特性，又要研究经济的洁净煤技术，在燃烧前实现最大量脱汞。

(2)在我国，目前最可行的脱汞方法应该是在现有燃煤电厂污染物排放控制设备的基础上实现联合脱除，既高效又经济。

(3)不管采用哪一种方法或使用哪一种催化剂，均需要考虑到我国的实际国情、所能达到的效果是否能达到国家规定的标准以及可能存在的直接的(如二次污染等)或间接的隐患(如未来的影响)等问题。

[1] 孟素丽,段钰锋,杨立国，等.燃煤烟气中汞脱除技术的研究进展[J].锅炉技术,2008,39(4):77-80.

[2] 张乐.燃煤过程汞排放测试及汞排放量估算研究[D].杭州：浙江大学，2007.

[3] 杨振宇,羌宁,季学李.美国燃煤电厂锅炉烟气中汞的研究进展[J].能源环境保护,2003,17(5):3-7.

[4] 曾汉才,王欣,李松柳，等.活性炭纤维脱除燃煤烟气中汞的试验研究[J].华中科技大学学报,2006,34(7)：6-9.

[5] 任建莉,陈俊杰,罗誉亚，等.活性炭纤维脱除烟气中气态汞的试验研究[J].中国电机工程学报,2010,30(5):28-33.

[6] 童仕唐.一种用于脱汞的介孔赋硫活性炭及其制备方法[P].CN 101 428 796A,2008-11-13.

[7] 刁永发,赵海龙,张润圃.燃煤烟气脱汞用活性炭纤维无纺滤布及制备方法[P].CN 101 642 649A,2010-02-10.

[8] 熊银伍,孙仲超,李艳芳，等.活性焦干法脱除烟气中汞的研究[A].“十一五”烟气脱硫脱氮技术创新与发展交流会,2007.

[9] 华晓宇,周劲松,高翔，等.渗铈活性焦汞脱附性能实验研究[J].中国电机工程学报,2011,31(29):61-66.

[10] Lee Y,Rhim Y J.Carbon-based novel sorbent for removing gasphase mercury[J].Fuel,2006,85(2):219-226.

[11] Thomas G,Heng B.Quantitative prediction of Hg capture enhancement by calcium[J].Air and Waste Management Association,2006,(1):327-347.

[12] Bake J I,Eum H M.Sorbent for removal of mercury from combustion flue gas,contains activated heavy oil fly ash impregnated with preset amount of sulfur,iodine,bromine and/or chlorine[J].Fuel,2008,86:367-374.

[13] 高鹏,向军,张安超.壳聚糖吸附剂脱除燃煤模拟烟气中汞的试验研究[J].中国环境科学，2010,30(6):733-737.

[14] 张安超,孙路石,殷庆栋，等.改性壳聚糖性能表征及脱除烟气中Hg0的实验研究[J].中国电机工程学报,2008,28(32):52-58.

[15] Lee S S,Lee J Y,Keener T C,et al.Novel sorbents for mercury emissions control from coal-fired power plants[J].Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers,2008,39(2):137-142.

[16] 胡长兴,周劲松,何胜，等.SCR氮氧化物脱除系统对燃煤烟气汞形态的影响[J].热能动力工程,2009,24(4):499-545.

[17] 张丽莉.一种用于同步脱硝脱汞的催化剂及其制备方法[P].CN 102 266 769A,2011-12-07.

[18] Straube S,Hahn T,Koeser H,et al.Adsorption and oxidation of mercury in tail-end SCR-DeNOxplants:Bench scale investigations and speciation experiments[J].Applied Catalysis B:Environmental,2008,79(3):286-295.

[19] 陈杰.钛基复合催化剂对零价汞催化氧化的研究[D].上海：上海交通大学，2011.

[20] 申哲民,梅志坚,程金平，等.催化氧化烟气脱汞方法[P].CN 1 698 931,2005-11-23.

[21] Li Ying,Murphy Patrick D,Wu Changyu,et al.Development of silica/vanadia/titania catalysts for removal of elemental mercury from coal-combustion flue gas[J].Environ Sci Technol,2008,42(14):5304-5309.

[22] Li Jianfeng,Yan Naiqiang，Qu Zan,et al.Catalytic oxidation of elemental mercury over the modified catalyst Mn/α-Al2O3at lower temperatures[J].Environ Sci Technol,2010,44(1):426-431.

[23] 梅志坚.烟气汞排放的钴锰系列吸附剂研究[D].上海：上海交通大学,2008.

[24] 张军,刘杨先,盛昌栋，等.超声波一体化脱硫脱硝脱汞方法及其装置[P].CN 101 337 153A,2009-01-07.

[25] 刘杨先,张军,盛昌栋，等.一种基于光化学高级氧化作用的烟气脱汞系统[P].CN 101 947 409A,2011-01-19.