新型多元复合分子筛的制备及应用研究进展

付 辉，李会鹏，赵 华

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

多元复合分子筛是由两种或者两种以上单一分子筛使用不同的合成方法在不同的优化条件下形成的共结晶，或者是具备了两种或两种以上单一分子筛结构和功能特征的新型复合晶体。新型多元复合分子筛是具有不同于单一分子筛的性质，在催化过程中表现出优良的协同作用和特殊的催化性能[1]。国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）定义，按照分子筛孔径的大小，分为3类：微孔（小于2nm），介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。微孔分子筛不仅具有较强的酸性和独特规则的晶体结构，而且同时具有适宜于微小分子反应的孔道，使微孔分子筛具有了特殊的催化、吸附和分离功能，曾经一度广泛的应用于石油化工领域中。介孔分子筛具有比微孔分子筛稍大的孔径和较为规则并且可控的孔道排列，局部解决了小孔径的限制对大分子催化反应过程的作用。然而由于微孔分子筛孔径所具有的局限性，使得其在大分子催化反应过程中不能表现出较为显著的催化作用；而介孔分子筛又存在着酸强度和水热稳定性比微孔分子筛差的缺点，使得介孔分子筛作为单一孔径分子筛的应用受到了阻碍。这就激发了科研工作者对于新型多元复合分子筛的开发和研究，优化复合分子筛的性能。本文重点综述了近几年来国内外双微孔新型复合分子筛、微孔-介孔复合分子筛和三元复合分子筛的制备与应用研究进展，展望复合分子筛作为催化剂在催化氧化脱硫方面的发展前景。

1 双微孔复合分子筛

单一微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性，不同的微孔分子筛在结构和功能上都具有各异性。而双微孔甚至是多元微孔分子筛的开发就结合了各分子筛的优点，有目的选择性的用于各个科学领域。选择性的获得它们的结构和功能特征，使得它们在合成的方法和制备环境要求上大有不同。

1.1 有序合成法

有序合成法意在合成双微孔双功能催化剂时实施合成步骤的有序性，以及控制合成条件的有序性。

先利用硅酸钠、偏磷酸钠、浓HCl、蒸馏水、硅溶胶、NaOH为原料，按一定的物料配比先合成出Y型沸石；接着迅速与溶解有NH3·H2O的四乙基溴化铵溶液充分混合，然后加入硅溶胶在充分搅拌的条件下使之均匀，在130～140℃下晶化4～7d，洗涤、烘干、焙烧除去模板剂而制得。李瑞丰等[2]采用有序合成法，合成了Y/β微孔-微孔新型复合分子筛。利用有序合成法制得的分子筛降低了其中β分子筛的合成成本，并且酸性和水热稳定性等都有了很大的提高。可以改善它的催化性能，会在石油化工、精细化工等多个领域有着潜在的应用前景。

1.2 两步合成法

两步合成法是先在一个特定的条件下合成其中一种微孔分子筛的前驱体，在不改变反应体系的情况下，通过改变控制合成条件制备出第二种分子筛，合成复合分子筛的方法。

杜君等[3]采用两步法在Y型沸石合成的基础上改变了体系凝胶的组分，制备出了Y/Beta双微孔复合分子筛材料，并且对新型分子筛的结构和它的结构酸性质等特征进行了表征。实验结果表明，新型复合分子筛不但酸性要比Y、Beta和Y-Beta的机械混合物强很多，而且其异构选择性也有了显著的提高，说明此双微孔复合分子筛并不是单纯的机械混合物，而是经过了一定的复合作用发生了功能的变化，进而改变了它们的自身酸性。陈洪林等[4，5]采用两步合成的方法，合成了ZSM-5/Y的微孔一微孔复合分子筛。其结果表明：制备的复合分子筛作为催化剂在柴油转化率以及选择性两个方面的性能都有了十分明显的提高。

近几年来，应用于大规模工业生产的双微孔复合分子筛是中国科学院大连化学物理研究所开发研制的ZSM-5/ZSM-11复合分子筛。这种双微孔复合分子筛具有很高的选择性，选择性的结合了各单一分子筛的功能特点，不仅优化了功能而且收到了很高的经济效益。

2 微孔-介孔两元复合分子筛

微孔-介孔两元复合分子筛是由单一微孔和单一介孔通过不同的制备方法制备而成，它的主要特点是具有了微孔分子筛的强酸性、水热稳定性和介孔分子筛的较大比表面积、可控的孔径等。功能和结构特点的复合使得这种微孔-介孔复合分子筛具有了更强大的功能性，近几年来被应用于多个科学领域。

2.1 原位合成法

原位合成法指在制备过程中不改变其合成条件的前提下，在原位就可以同时生成复合型的微孔和介孔分子筛的方法。根据使用的模板剂的不同分为：单模板合成和双模板合成。

2.1.1 单模板合成 单模板合成即制备过程中只是使用唯一一种模板剂，不改变反应条件就在原位生成复合型的微孔和介孔分子筛。使用这种方法合成复合分子筛，必须遵照两种分子筛在合成条件（如投料配比、碱度）上有相互交叉或重叠的范围，否则合成方法不能使用。

孙霞等[6]选用氧化铝为铝源，正十六烷为单一模板剂，SAPO-11介孔分子筛与β微孔分子筛按照一定的质量比制备了微孔—介孔复合分子筛。实验结果表明，将金属Pt负载到新合成的分子筛载体上，干燥和焙烧后即可以制得改性型复合分子筛催化剂。用在正十六烷临氢异构化反应中，β/SAPO-11介微复合分子筛催化剂催化多支链异构烃收率有了明显增加。

2.1.2 双模版合成 双模板合成是合成过程中采用两种模版，其中微孔的模板由小分子有机模板剂供给，介孔的模板是由分子表面活性剂供给，两种模板的加入根据具体合成条件的要求分步加入或者同时加入。通过对合成过程中各个步骤的严格控制和适宜的温度及碱性条件的有效性选择来合成微孔-介孔复合分子筛。

Poladi等[7]采用双模板两步合成的方法合成了MFI/MCM-41两元复合分子筛。①十六烷基三甲基溴化铵提供微孔分子筛的模板剂，碱性条件下正硅酸四乙酯水解，接着温度提高到80℃，并不断的搅拌；②氢氧化四丙铵为介孔分子筛的模版剂，控制适宜的温度，水热条件下晶化。实验结果表明，与改性后Al-MCM-41进行比较，新合成的分子筛催化剂在催化间二甲苯的异构化反应过程中显示出较好的选择性和比较高转化率。

2.2 后合成

后合成是指复合分子筛催化剂形成的先后性，即指先完成微孔或介孔分子筛中的一种制备，而后对已经制备出的分子筛根据需求进行各种有效的处理，目的是获得复合生长的分子筛。从各个角度来考虑制备方法可归纳总结为：离子交换法（包括晶生长法和孔壁晶化法），碱处理法，微孔沸石硅源法。

2.2.1 离子交换法 离子交换法是属于后合成的制备方法，即在制备成型的复合分子筛之前，已经完成介孔分或微孔分子筛中的其中一种，然后经过离子交换把未生长成型的分子筛模板剂中的阳离子取代制备而形成。考虑第二种分子筛成型方式的区别，进一步把离子交换法分为附晶生长法和孔壁晶化法。

（1）附晶生长法 是指在微孔分子筛的表面附晶生长介孔分子筛，这种方法制备的复合分子筛的孔径在逐步的缩小。Dou Tao等[8]把丝光沸石加入到NaOH溶液中，然后把十六烷基三甲基溴化铵溶液与已制备的混合溶液混合并搅拌。经过滤、洗涤、干燥和焙烧后制备出β/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。实验结果表明，这种复合材料不仅具有微孔结构又有介孔结构，催化氧化反应方面不仅具有良好的催化活性，并且在加氢裂化反应中C10+的收率也很高。

（2）孔壁晶化法 主要是根据介孔孔壁结构的无定形性质，将模板剂的阳离子交换到无定形的孔壁筛上，使得模板剂与无定型物质不断发生无规则的作用，结果使得无定型物质部分或者全部晶化在介孔的孔壁上，达到复合的效果。Do等[9，10]研究探索了孔壁晶化的方法。首先，完成微孔沸石纳米簇清液和介孔分子筛混合物的合成；其次，把微孔分子筛进行焙烧，室温下投入含有沸石纳米簇的清液中，不断搅拌，经过多次过滤、洗涤、干燥。最后，把得到的产物均匀的投入到甘油中，在反应釜中晶化1d，所得产物即为酸强度和水热稳定性较好的双元分子筛复合材料。

2.2.2 碱处理法 碱处理法即是用碱强度不同的碱液处理微孔沸石，在不改变微孔沸石主体结构的同时选择性地脱去硅元素，继而在微孔分子筛表面产生介孔[11]。Ogura等[12]控制不同的温度，并选用浓度不同的NaOH处理ZSM-5沸石，实验获得了反应最佳控制时间和反应温度。研究结果表明，介孔的形成在微孔沸石晶体之间，在异丙苯的裂化反应实验中，用NaOH处理后得到的复合分子筛，不仅有利于异丙苯分子的吸附和扩散，而且提高了裂化活性。

2.2.3 微孔沸石硅源法 微孔沸石硅源法最主要的是看其中一个分子筛经过处理后是否能为另外一种分子筛提供硅源，进而合成复合分子筛。吉向飞等[13]以Beta沸石分子筛为硅源，制备出Hβ/[MCM-41复合分子筛，实验考察了这种新型复合分子筛在乙酸酐与苯甲醚酰化反应中的催化效果，分析了分子筛硅铝比、孔道结构和酸性对催化反应性能的作用。实验研究表明，新制备的Hβ/MCM-41复合分子筛在催化过程中表现出较为良好的催化稳定性。该新型催化剂不但具有微孔沸石表现出的强酸性，催化活性位不会轻易中毒失活，而且产物分子能迅速逃逸出来，得到良好的效果。

2.3 纳米组装法

纳米组装法即指将微孔沸石的硅铝纳米簇引入到介孔分子筛的孔隙中，制备出结构和功能复合的复合分子筛。克服了单一分子筛的劣势使得复合分子筛进一步发挥其复合协同后的优势催化反应功能。

吉林大学的肖丰收教授和美国的Pinnavaia教授等[14-18]领导的研究组进行了全方面的研究工作。Pinnavaia研究小组的Liu等将Y、ZSM-5和Beta沸石与CTMABr进行组装，制备出有六方排列的介孔分子筛材料[19]。不但具有显著的水热稳定性和很高的酸性，而且对大分子催化裂化反应能够显示出优异的催化反应性能。冀德坤等[20]以催化裂化汽油为原料，对纳米组装法合成的复合分子筛的汽油降烯烃反应条件进行了一系列的研究。研究结果表明，制备的催化剂具有较好的催化再生性能

2.4 其他的制备方法

两元复合分子筛的各种制备方法发展至今也是层出不穷，如机械混合法、硬模板法、干凝胶处理法、热处理法、包埋法等。各种方法有各种方法的优缺点，科研工作者们对各种方法都有所研究和改进，合成的新型复合分子筛在很多方面性能都有了很大的提高。

3 三元复合分子筛

三元复合分子筛要求并不是单一微孔、介孔和大孔的简单机械混合。要合成功能化的三元复合体就要严格控制其复合的条件，由于元数的增加使得合成条件极其苛刻，实验极其复杂。所以对于三元复合分子筛的报道较少，但三元复合分子筛也的确表现出了强大的性能。

李旭光等[21]首次合成出了多级孔结构的双微孔—介孔三元复合分子筛。在碱性条件下，用Y和Beta双微孔沸石为前驱体，合成了Y-Beta/MCM三元复合分子筛。对反应温度，反应时间，体系的酸碱度和配料比等多种因素对合成的影响进行了系统的研究。实验结果表明，合成的分子筛并不是3个分子筛元的机械复合，而是经过了一定的相互影响作用形成的复合分子筛，在a-甲基萘的催化反应中表现出的裂解活性是机械混合物的两倍。虽然复合条件要求不容易控制，但是经过优化后合成的三元分子筛表现的效果却是十分突出的。

4 展望

（1）经过多种方法优化处理后的单一分子筛催化剂在某些催化反应和吸附反应中已经表现出了较好的催化吸附性能，但是由于功能的专一特定性，应用起来必定又受到某些性能限制。（2）介孔-微孔复合分子筛是结合了介孔分子筛和微孔分子筛的多种优势，不仅使得复合分子筛在结构上具有了微孔、介孔的多级孔道结构，而且在功能上具有了水热稳定性和酸性等多个方面的优化提高。这种结构和功能得到优化后的复合分子筛作为催化剂在石油催化氧化脱硫方面必定有着广泛的应用前景。（3）多元复合分子筛的合成必定需要更加复杂和精确的制备条件，并且用来复合多元分子筛中的单一分子筛所具有的优良性能也会在复合的过程中受到影响，甚至流失。结构决定功能性，合成条件复杂化将影响特定结构的形成。因此，是继续探索元数不断增加的多元复合型分子筛，还是更加深度的研究单一分子筛所具有的稳定性能，需要科研工作者进一步研究探索。

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