热镀锌及锌合金技术的发展概述

黄永智， 李运刚

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009)

热镀锌及锌合金技术的发展概述

黄永智， 李运刚

(河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009)

阐述了热镀锌生产工艺的发展历程和热镀锌合金镀层的性能特点，并对当前国内外热点研究的几种热镀锌合金层做出了介绍，简述了各种锌合金镀层的性能及耐蚀原理，并指出热镀锌合金镀层的研究和开发必将成为今后热镀锌发展的主要方向之一。

热镀锌;合金镀层;发展方向

引 言

热镀是将钢、不锈钢、铸铁等金属浸入熔融液态金属或合金中获得镀层的一种工艺技术［1］。热镀纯锌产品及其合金化产品具有优良的耐蚀性能，成本也相对较低，热镀锌产品对钢铁的减蚀延寿、节能节材起着不可估量和不可替代的作用。因为锌在大气暴露环境下具有良好的耐蚀性能，而且锌的标准电极电位负于铁，在水和潮湿的空气中镀锌层具有牺牲阳极保护钢基的作用，从而可以大大的延长钢材的使用寿命［2-4］。

热镀锌是当今世界上应用最广泛、性价比最优的钢材表面处理方法［5］。近几年我国汽车、建筑等行业的飞速发展，热镀锌产品的需求量也逐年增加，热镀锌技术也呈现出新的发展趋势。热镀锌产品及其合金化产品具有优良的耐蚀性能、美丽的外观、有利于后续加工、成本也相对较低等优点，深受广大用户欢迎［6］。

1 热镀锌工艺发展历程及特点

20世纪60年代以前，同时并存的连续热镀锌工艺有森吉米尔法、美钢联法、塞拉斯法、莎伦法及惠林法等［7］。因为热镀锌产品主要用于建筑和容器等工业，对产品的质量和性能要求不高，所以这些方法均能满足当时的要求。其后，由于森吉米尔法的生产效率高、无污染而得到较快发展。20世纪60年代中期，为进一步提高机组速度而发展成为改良森吉米尔法，并获得迅速发展，而其它方法被逐渐淘汰。20世纪80年代末，由于汽车工业及家电产品广泛采用镀锌板，这些行业对镀锌板的性能要求逐渐提高，改良的森吉米尔法已无法满足要求，而美钢联法以其产品质量高受到欢迎，20世纪90年代后新建的镀锌生产线大部分采用美钢联法［8］。

1.1 森吉米尔法

1931年波兰人森吉米尔首先把退火工序和热镀锌工序联合起来，发明了举世闻名的森吉米尔法，并于1937年在英国建成了第一条连续热镀锌生产线。森吉米尔法主要包括氧化炉和还原炉两部分。在该法中，钢材先通过用煤气或天然气直接加热的微氧化炉，被火焰加热400℃，此时可以烧去其表面上残余的油污、乳化液，起到净化表面的作用，同时钢材表面被氧化，形成薄的氧化铁膜。在还原炉内，炉内通有氢气和氮气混合的保护气体［9］，钢材表面的氧化铁被还原成海绵状的纯铁。在还原炉内钢材被加热到700～800℃，完成再结晶退火。然后，在隔绝空气条件下冷却到一定温度后浸镀锌。

这种工艺的特点是:把退火和镀锌联合成了一个整体，简化了生产工序，生产效率高，产品质量稳定;但设备投资大，适合于单一产品(如钢丝、带、管)的大批量生产［10］。虽然森吉米尔法工艺简单，产品成本低，但由于采用火焰直接加热，虽然能烧掉钢板表面的轧制油，但影响带钢表面质量，不利于生产薄规格产品［11］。

1.2 改进的森吉米尔法

美国的阿姆柯公司1965年在赛拉斯法热镀锌的基础上发展了森吉米尔法称为改进的森吉米尔法［10］。这种方法是将原来的预热氧化炉和还原炉组成了一个结构整体，将原来预热氧化的炉段改为在还原气氛中加热的无氧化预热炉。其基本原理是控制炉内的空气过剩系数小于l，使燃气不完全燃烧而保持无氧化状态［12］。改进的森吉米尔法还采用了气刀来控制镀层厚度，替代辊镀法中使用的镀辊。另外，还采用拉伸矫直技术代替反复弯曲矫直，可以使钢板在纵向和横向同时产生变形，从而改善镀锌板的性能和平直度，消除板面的浪边等问题，减少了钢板冲压加工时在纵向和横向性能上的差异。在变形较小的情况下能够达到消除屈服平台，阻止滑移线的形成。

该法的主要特点是:把森吉米尔法中的氧化炉和还原炉，由一个截面积较小的过道连接起来，使得预热炉、还原炉和冷却段在整个退火炉内构成一个有机整体。虽然改良森吉米尔法在工艺上做出了很大的改进，但由于采用了和森吉米尔法一样的火焰直接加热工艺，不仅影响带钢表面质量，而且也不利于生产薄规格产品，在生产中采用这种方法常常会出现锌层附着性差的问题［13］。

1.3 美钢联法

美钢联法产生于1948年，和它同时代并存的方法有上述各种方法。当时热镀锌的主要用途是建筑业及普通容器，对热镀锌的质量没有过多要求，所以美钢联法在当时并没有显示出自己的独特优势。但是进入20世纪80年代末期，随着热镀锌在家电及汽车制造业中的广泛应用，对其表面质量要求越来越高，美钢联法逐渐取代了上述各种方法。美钢联法在线内退火的热镀锌生产线上，引进了电化学方法脱脂处理技术，为了可以严格控制温度和露点，确保退火炉的无氧化气氛，从而保证镀层的优良附着性和表面质量，美钢联法在加热部分采用全辐射加热管替代改进的森吉米尔法中的明火加热。美钢联法不仅避免了在氧化去脂时产生氧化铁，消除由氧化铁粉造成的结瘤现象，而且可以降低炉内氢气的含量，减少爆炸的可能性。该法后经改进，引入立式退火炉，从而缩短了炉长，加快了机组速度，进一步提高镀层的附着性和表面质量、降低了成本。

美钢联法的主要特点是:1)采用电解脱脂除油，在机组入口段设电解脱脂装置，可将钢带表面油污完全除掉(包括凹坑内的油脂);2)由全辐射管式还原炉加热带钢，用全辐射管还原退火炉加热钢带因此钢带的还原不受煤气热值波动、压力波动、空气与煤气调节系统及加热系统失灵的影响，消除了改良森吉米尔法的一系列弊病，使镀锌层的质量得到根本的改善［8］。该工艺虽然相对复杂，热效率低，但它可以生产表面质量更好、厚度更薄的热镀锌钢板，而且可以降低炉内的氢气含量，提高安全性，因而新建的热镀锌机组大部分采用美钢联法。

20世纪90年代后国外新建的热镀锌线大量采用美联钢法。进入21世纪，攀钢、武钢、宝钢等国内知名钢铁企业相继引进了与欧美发达国家同水平的美钢联法热镀锌生产线，为中国的热镀锌技术的生产和发展奠定了一个高的起点［14-15］。

2 热镀锌合金

热镀锌合金镀层通常有以下特点［16］∶1)耐腐蚀性能较纯锌镀层有一定的提高;2)镀层附着性好，表面光滑;3)一般情况下镀层较纯锌镀层薄;4)在不改变原有镀锌生产线的设备与技术条件下即可进行生产。

随着科学技术和现代工业的发展，人们对热镀锌层的性能提出了更高的要求。探索低成本、高性能的专用热镀锌合金一直是广大科研工作者的研究目标［17］。在热锌液中添加铝、硅、镁或稀土等元素以提高镀层的耐蚀性、改善镀层与基体的结合强度是各国热镀工作者多年来一直努力的方向。

2.1 锌-铝-硅合金

20世纪70年代美国伯利恒钢铁公司开发了商品名为Galvalume的镀层合金，其成份为:w(Al)为55%，w(Zn)为43.4%，w(Si)为1.6%，镀层耐腐蚀性为纯锌层的2～6倍，抗高温氧化性能优于锌镀层，与铝镀层相近，同时锌-铝-硅合金镀层也具有良好的耐磨性能，主要用于建筑业、家用电器和汽车工业等［18］。

这种合金镀层耐热性高，使用θ可达375℃以上;耐腐蚀性好，比普通热镀锌层高2～6倍，盐水浸泡、抗高温氧化和抗高温硫化等耐腐蚀性与铝镀层接近;另外还具有一定的阳极保护性能。

Galvalume镀层之所以具有良好的耐腐蚀性，是因为它具有独特的显微结构，镀层由内外两层组成，外层主体是富铝的树枝晶，其次是填充于富铝树枝晶间隙的富Zn相，富硅相同样分布于树枝晶间;内层为金属间化合物层，靠近钢基体侧为Fe2Al5，靠近外层为 a-FeAlSi［16］。腐蚀的初期，在 Al的树枝晶间隙处的锌首先发生牺牲阳极腐蚀，腐蚀产物会填充塞紧树枝晶的间隙，形成一层致密的屏障，有效阻止腐蚀介质的穿透，减少了非保护性腐蚀产物(ZnO)的生成。因此，Galvalume镀层具有很好的耐腐蚀性。

Galvalume镀层之所以具有耐磨性能，是因为硅几乎不溶于合金镀层而以块状单质硅颗粒的形式分布于基体之上，而硅颗粒的硬度要比基体高的多，因此在Zn-Al-Si合金镀层中硅粒子起着硬质点的作用。

2.2 锌-铝-稀土合金

Zn-Al-RE合金镀层是国际铅锌研究组织开发，并于1984年正式投产问世的一种含有5%铝和微量稀土的合金镀层，即Galfan合金镀层［19］。现主要用于连续热镀锌的镀锌板和镀锌钢丝。实验已经证实Galfan合金镀层在大气环境中的耐蚀性是纯锌镀层的2～3倍，而且具有优异的韧性、抗扭折性、成型性和涂漆性，因此广泛用于汽车、家电和建筑等领域。

Galfan合金镀层之所以具有的优良的性能，是因为其拥有独特的镀层组织结构。Galfan镀层组织为典型的共晶组织结构，呈明暗相间的层状结构，由富铝相和富锌相相互交替构成，由于镀层以较快的冷却速度凝固，稍微偏离共晶成分的合金仍可生成共晶形态。镀层的最外层为极薄的Al2O3层;镀层的金属间化合物层很薄，不足100 nm，为Al-Fe-Zn三元金属间化合物，不存在脆性的Fe-Zn金属间化合物，因此此合金镀层具有优良的耐腐蚀性［20］。

另外，当锌浴中的铝含量增加时，镀液的表面张力增大，不利于镀液与基体的浸润和反应的进行，锌浴中添加少量的稀土可有效地降低镀液的表面张力，提高镀液与钢基体的浸润性，消除Zn-5%Al镀液浸镀时容易产生的针孔裸露点的现象。并且，稀土还可以净化杂质、细化晶粒，并可富集于镀层表面可形成致密而均匀的氧化膜，在一定程度上可阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程。而且富集于镀液表层的稀土元素对镀液表面有较好的保护作用，可减少浮渣形成。因此在合金镀层中添加少量稀土元素成为了最近热镀锌合金镀层的研究热点［21］。

2.3 锌-铝-镁合金

Zn-Al-Mg合金镀层在日本的研究应用较多。加入镁可以提高镀层的耐蚀性和改善镀层表面外观［22］。其高耐蚀的原因主要是源于其独特的腐蚀产物，Mg可长期抑制氧化锌和碱式碳酸锌等腐蚀产物的形成，具有优异的抑制阴极反应的能力。镀层的腐蚀产物为双层结构，即使上层的腐蚀产物致密性差，其下层含Mg的碱式碳酸锌铝也可抑制阴极反应，从而表现出长期稳定的耐蚀性。

日本日新制钢公司在20世纪90年代开发出了商品名为 ZAM的锌-铝-镁镀层，成分为 w(Zn)为91%，w(Al)为6%，w(Mg)为3%，其耐蚀性为纯锌镀层的10倍。2000年，日本新日铁公司又开发出高耐蚀性新型热镀合金钢板(Supekdima)，成分为w(Zn)为83% ～91%，w(Al)为10% ～12%，w(Mg)为2% ～4%，w(Si)为1%，其耐蚀性为纯锌镀层的15倍，此外，新日铁公司还生产出w(Zn)为95.6%，w(Al)为 4.5%，w(Mg)为 0.1%镀层板(Superzinc)和 w(Zn)99.5%，w(Mg)为 0.5% 镀层钢板(Dimazinc)［23］。

综合国内外的研究成果，我国最新开发出了新型Zn-Al-Mg合金镀层，其成分为:w(Zn)为96.5%，w(Al)为 1%，w(Mg)为 2.5%，实验结果表明w(Zn)为 96.5%，w(Al)为 1%，w(Mg)为 2.5% 合金镀层耐蚀性能远优于纯Zn镀层，接近w(Zn)为95%，w(Al)为5%镀层［24］。扫描电镜观测新型镀层发现金属晶粒明显细化，镀层结构致密，可有效地阻止晶间腐蚀的发生，这是新型镀层耐蚀性能提高的重要因素。

2.4 锌-铝-硅-稀土合金

镀锌合金作为钢铁等基体的热镀覆防腐材料一直大量使用。但由于使用过程中，锌被逐渐腐蚀、消耗损失，很难被再回收利用，加之近两年锌价猛涨，镀锌防腐成本愈来愈高，因此，开发新的镀覆防腐材料，减少锌的使用量，降低生产和使用成本，已成为一种新的发展趋势［25］。因此国内外的科学工作者正在开发新的合金镀层，其中Al-Zn-Si-Re合金也是其中的一种。

铝-锌-硅-稀土合金是一种新型的热镀覆材料，是一种铝基合金，w(Al)为50% ～55%，w(Zn)为43% ～48%，w(Si)为1% ～2%左右，同时添加微量稀土。这种合金在钢带表面形成的镀层，其耐蚀性、耐磨性及抗疲劳等加工性能优于锌基合金，同时更因为其成本优势。耐高温腐蚀能力是普通热镀锌合金镀层的3倍以上，同时具有良好的冷弯成型及焊接性能，镀层弯曲实验180°时无镀层脱落、龟裂及脱皮现象。

铝-锌-硅-稀土合金镀层基本上由内界面层及具有耐腐蚀性的中间层和外层构成。中间层由铝、锌、硅按一定比例组成;内界面层是由钢板与熔融金属内铁和硅合金化反应形成;外层含有少量的铁和硅，其余为铝、锌组成，表明外层依靠合金熔池，熔融金属固化而成［26］。合金中间层铝具有良好持久的耐蚀性，锌具有良好的阴极保护特性，而添加的硅和稀土，有效地抑制了铝、铁脆性化合物形成，增强了镀层的耐磨性能。

嵌在基体中的硅和稀土化合物不仅能起到支撑配偶、抵抗磨损的作用，而且其本身与基体结合牢固，不会象块硅那样易从基体中脱落下来、形成磨粒后再对合金本身进行磨损。因而含稀土硅合金的耐磨性不仅比热镀锌合金高，而且也比铝-锌-硅合金要好。原因是稀土硅化合物能以团粒状在基体中存在，没有不规则块状硅相棱角对基体的割裂作用;另外由稀土处理的合金晶粒相对较小，化合物分布也较为均匀。

2.5 锌-铝-镁-稀土合金

Zn-Al-Mg-Re合金是最近几年研究的比较广泛的一种合金镀层，其镀层化学成分为:w(Al)为0.23%，w(Re)为0.11%，w(Mg)为 0.18%，其余为锌。Zn-Al-Mg-Re合金镀层结构分为三层:外层为单相β-Zn固溶体，中间层为δ相(FeZn7)内层为Г相(Fe5Zn21)［27］。

根据张莉等［28］研究发现Zn-Al-Mg-Re合金镀层溶解时腐蚀电位随时间变化曲线出现电位震荡现象，表示镀层处于钝态与活态之间的转化过程，这是由于镀层表面组织不均匀性和腐蚀产物膜稳定性的改变引起的。同时合金镀层溶解时腐蚀电位随时间变化曲线出现三个台阶，与镀层中形成的合金相层的电化学性质密切相关，但电位变化总趋势是缓慢向正方向移动。该镀层是一种典型的阳极性镀层，从极化行为特征来看，镀层阳极溶解过程没有表现出明显的活化—钝化区，基本上处于活化状态，电极反应受阴极氧还原反应控制镀层中，微量稀土元素的存在对氧的还原反应起抑制作用。

3 结语

目前我国的普通热镀锌产品发展迅速，产量比较大，但对热镀锌合金的研究大多数仍停留在实验室阶段，只有少数热镀锌合金已应用于工业生产。随着科技的进步和经济的发展，人们对热镀锌产品的质量要求不断提高，热镀锌及热镀锌合金技术必将更加广泛地应用于钢铁材料的防护。因此在保证性能，尽可能减少锌耗和能耗，节省材料和成本的前提下，热镀锌合金镀层研究和开发必将是今后发展的主要方向之一。

［1］孔纲，卢锦堂，许乔瑜.热浸镀锌助镀工艺的研究与应用［J］.材料保护，2005，38(8):56-58.

［2］仲海峰，刘邦津，张启富.国外钢板热镀锌技术进展［J］.腐蚀与防护，2002，23(11):474-478.

［3］陈冬，金向雷.中国热镀锌技术及发展动向［J］.河北冶金，2004，(3):3-8.

［4］张红，袁明生，温乃盟，等.合金化热镀锌镀层结构的电化学研究［J］.腐蚀与防护，2002，23(10):436-440.

［5］谭娟，王俊，高海燕，等.高强钢合金化热镀锌研究进展［J］.材料导报，2008，22(2):64-67.

［6］刘灿楼，张雪华，张启富，等.当前国内外批量热镀锌研究的热点问题——第七届亚镀锌大会论文述评［J］.材料保护，2008，41(9):39-45.

［7］孙中华，曹晓明，杜安，等.钢板热镀锌技术的研究现状与发展趋势［J］.天津冶金，2005，6(113):15-18.

［8］张启富，刘邦津，仲海峰.热镀锌技术的最新进展［J］.钢铁研究学报，2002，14(4):65-72.

［9］凌全伟，刘建秋.热镀锌技术的现状及发展［J］.鞍钢技术，2004，(2):9-13.

［10］李慧，李运刚，高建新.热镀锌工艺及锌镀层钝化的研究现状［J］.电镀与精饰，2008，30(12):16-20.

［11］张理扬，李俊，左良.带钢连续热镀锌工艺技术的现状［J］.轧钢，2005，22(2):38-41.

［12］苗瀛，苗立贤.降低锌耗的钢丝热镀锌优化工艺［J］.电镀与涂饰，2010，29(1):30-32.

［13］徐秀清，王顺兴.连续热镀锌工艺进展与展望［J］.表面技术，2007，36(1):71-74.

［14］陈冬.中国热镀锌行业现状与前景［J］.河北冶金，2002，(5):7-10.

［15］张启富，刘邦津，仲海峰.热镀锌技术的最新进展［J］.钢铁研究学报，2002，14(4):65-72.

［16］李正明，张伟，张德晶，等.热镀锌镀层合金最新研究进展和发展趋势［J］.湖南有色金属，2011，27(2):35-39.

［17］陈新.热镀锌中主要合金元素的作用及机理研究［J］.云南冶金，2009，38(4):45-47.

［18］Yang D，Chen J，Han Q，et al.Effect of lanthanum additionon corrosion resistance of hot-dipped galvalume coating［J］.Journal of Rare Earths，2009，27(1):114-118.

［19］张颖异，李运刚.热镀锌合金技术的研究进展［J］.湿法冶金，2011，30(1)，10-13.

［20］高秋志，冯彬，杜安，等.热浸镀Zn-5%Al-RE合金层形成机理的研究进展［J］.热加工工艺，2008，37(6):89-91.

［21］王少龙，康立伟，田惟维，等.稀土元素在热镀锌中的应用及研究进展［J］.热加工工艺技术与材料研究，2010，(6):69-72.

［22］许红，冀英杰.热浸镀新型Zn-Al-Mg合金镀层耐蚀性能研究［J］.中国科技信息，2011，(7):170-171.

［23］Satoshi，Kugimaru，Seiki Nishida，et al.Development of Zn11%Al22%Mg coated steel wire with excellentcorrosion resistance and formability［J］.Wire J.Int.，2004，(7):60.

［24］Schuerz S，Fleischanderl M，Luckeneder G H.Corrosionbehaviour of Zn-Al-Mg coated steel sheet in sodiumchloride containing environment［J］.Corrosion Science，2009，51(10):2355-2363.

［25］武江.铝-锌-硅-稀土合金的研制［J］.有色矿冶，2007，23(4):56-61.

［26］Kuiren LIU，Pengcheng MA，Nianwen PU，et al.Influence of silicon coating on the corrosion resistance of Zn-Al-Mg-RE-Si alloy［J］.Journal of Rare Earths，2010，28(S1):378.

［27］Fu Dongxing，Xu Binshi，Zhang Wei，et al.Action mechanism of self-sealing behavior of Zn-Al-Mg-RE coating in a multilayer coating［J］.Transactions of Materials and Heat Treatment，2007，28(2):98.

［28］张莉，卢燕平，屈祖玉.热浸镀Zn-0.2Al-Mg-Re合金镀层钢丝在NaCl溶液中的电化学行为［J］.北京科技大学学报，2004，26(2):148-151.

Developments of Hot Galvanizing Process and Zinc Alloy Coating

HUANG Yong-zhi，LI Yun-gang
(College of Metallurgy and Energy ，Hebei Union University，Tangshan 063009，China)

In this paper，developments of hot galvanizing process and property characteristics of zinc alloy coating were reviewed;several zinc alloy coatings which had been investigated intensively both at home and abroad currently were briefly introduced;properties and anti-corrosion mechanism of the coating were described.Finally it was pointed that the hot galvanizing process research for zinc alloy coating would become one main developmental direction in the future.

hot galvanizing;alloy coating;developmental direction

TQ153.15

B

1001-3849(2012)02-0021-05

2011-05-18

2011-08-05