水质检测传感器研究的新进展

黎洪松，刘 俊

（桂林电子科技大学信息与通信学院，广西桂林 541004）

0 引言

当前，水污染变得越来越严重，从而导致多地出现了饮水紧张的局面，并且与水污染相关的疾病也不断频发，但是，目前水质检测主要依赖于实验室的分析设备，这些设备检测所需时间长，且分析检测中需消耗大量昂贵的化学试剂，因此，不能满足水质检测广泛应用的迫切需求。如果能够研制出结构简易、低成本、性能稳定、可用于现场快速检测的检测设备，将会使有关部门能及时有效地控制水污染，让人们的身体健康得到有效的保障。

本文主要对生活饮用水卫生标准，各类水质检测传感器的原理、应用和各自的特点，水质检测传感器现存的问题与未来研究发展方向分别进行了介绍。

1 生活饮用水卫生标准

1）微生物指标（MPN/100mL或CFU/100 mL）:总大肠菌群、耐热大肠菌群和大肠埃希氏菌均不得检出。

2）毒理学指标及其各自限值:镉（0.005 mg/L）、铅（0.01 mg/L）、砷 （0.01 mg/L）、铬 （0.05 mg/L）、汞（0.001 mg/L）、硒（0.01 mg/L）、氟化物（1.0 mg/L）、氰化物（0.05 mg/L）、硝酸盐（10 mg/L）、三氯甲烷（0.06 mg/L）、四氯化碳（0.002 mg/L）。

3）感官性状和一般化学指标及其限值:色度（15）（铂钴色度单位）、浑浊度不能超过1NTU（NTU为散射浊度单位），无异臭、异味和肉眼可见物;pH不小于6.5且不大于8.5，耗氧量（3 mg/L），铝（0.2 mg/L）、铁（0.3 mg/L）、锰（0.1 mg/L）、铜 （1.0 mg/L）、锌（1.0 mg/L）、氯化物（250 mg/L）、硫酸盐（250 mg/L）。

4）放射性指标（指导值）:总α放射性（0.5 Bq/L），总β放射性（1 Bq/L）。

5）消毒剂及其副产物指标:氯气和游离氯制剂（卤代烃）、氯胺（氯化氰）、二氧化氯、臭氧的出厂水中限值分别为 4，3，0.8，0.3 mg/L。

以上是我国生活饮用水卫生标准［1］的主要常规指标，而不同国家和地区有着各自不同的生活饮用水卫生标准，如世界卫生组织［2］（WHO）制定的《饮用水水质准则》（第3版）包含157项污染物指标，由于指标体系完整且涵盖面广，因此，将其作为世界性的水质权威标准和世界各国的重要参考标准;欧盟［3］制定的《饮用水水质指令》（98/83/EC）中指标数为48项，包括20项非强制性指示参数;美国环保局（US EPA）［4］制定的《美国饮用水水质标准》指标数为100项。目前的各种水质检测传感器均是应用于检测饮用水中的各种标准而研制的。但由于标准繁多，各水质检测传感器均只能检测其中的一种或几种指标，所以，应用非常有限。

2 水质检测传感器

水质检测传感器主要由两部分组成，包括感应检测传感头和信号调理电路两部分。传感头是水质检测传感器的关键部位，传感头主要是依据各种不同物质的物理、化学和生物特性制成。信号调理电路主要是用来对感应检测部分产生的信号进行去噪、放大和可视化处理。水质检测传感器按照应用学科分类可以分为三大类:化学水质检测传感器、生物学水质检测传感器和物理学水质检测传感器，而物理学又可以分为生物水质检测传感器和谐振式水质检测传感器。以下就各种水质检测传感器原理、用途、研究现状和优缺点分别进行介绍。

2.1 化学水质检测传感器

化学传感器包括电极式和离子敏场效应管传感器2种［5］。电极传感器主要是通过水中特定离子或分子与电极表面物质发生电化学反应，从而引起检测电路中产生变化的电压或电流，通过检测电路中电压或电流变化值的大小来反映水体中特定指标。而离子敏场效应管传感器是将具有特定性质的敏感膜替换MOSFET的栅极，这种敏感膜只对某种特定离子具有选择特性，使FET的漏源电流变化与所检测的离子浓度相对应，从而达到对特定离子指标的检测。

Chen D Y等人［6］研制了一种智能场效应管传感器，可用于对水质pH值的检测，此传感器采用了温度和漂移补偿技术。Barnard A H等人［7］利用杂多蓝作为反应物研制成了一种对磷酸盐进行检测的化学传感器，这种传感器具有很好的稳定度，不会因为水的pH、温度和盐度等变化而受到影响。Zhuiykov S［8］在2010年研制成了一种用于检测水中pH值和溶氧量的陶瓷电化学传感器，其采用亚微米Bi2Ru2O7+xRuO2氧化物作为电极感应材料，此传感器具有体积小、精度高和成本低的特点。Zhuiykov S等人［9］通过在RuO2电极中掺杂Cu2O研制成了一种电化学传感器，此传感器可用于对水中溶氧量（DO）的检测，其具有很好的稳定性。随后Zhuiykov S等人［10］研制了一种用于DO检测的电位固态水质检测传感器，其采用了亚微米Cu0.4Ru3.4O7+RuO2材料作为感应电极，此传感器克服了基于半导体水质检测传感器选择性不足的问题。Jung W等人［11］研制了一种用可重复利用聚合物和银作为电极材料的电化学水质检测传感器，此传感器采用方波阳极溶出伏安法可对水中大多数金属离子进行检测，尤其是铅离子的检测，其具有连续和实时检测能力。Winquist F等人［12］研制了一种伏安电极探头传感器，此传感器可用于对水中NaHSO3，NaOCl和悬浮酵母等的检测，其具有可对多项水质参数进行检测的特点。电极传感器结构简单、灵敏度好，但是长期使用后会出现特性漂移现象。离子敏场效应管体积小、响应快、易于集成，但是检测指标单一、工艺复杂、成本高，不适于工业生产。

2.2 生物水质检测传感器

生物水质检测传感器是利用酶、抗体、细胞器和微生物等固化生物催化剂作为识别元件与化学物质之间产生生物化学反应，依靠电化学器件有选择地测定所生成的或被消耗的化学物质，并将测定结果变换为电信号的一种仪器。

李建平等人［13］利用除草剂对植物类囊体束缚酶分解过氧化氢的作用，研制了一种快速检测痕量除草剂的生物水质检测传感器。Orrico C M等人［14］基于生物体发光原理研制了一种新型生物传感器，这种传感器可用于对叶绿素荧光、浑浊度、温度和盐度等的测试。Eltzov E等人［15］研制成了一种细菌生物传感器，他们把recA和grpE细菌固定在光纤中，通过它们与有毒化合物的反应从而对水中的有毒化合物进行检测，其具有很好的实时性。生物学水质检测传感器中的生物识别元件在制备、储存、使用寿命、稳定性等方面均存在很多问题，从而使得生物学水质检测传感器的推广应用存在很大的困难。

2.3 物理学水质检测传感器

2.3.1 光学水质检测传感器

根据不同原理可以制成各种不同的光学水质检测传感器。其中一种光学水质检测传感器是通过检测光波长的变化来对水体中的各种指标进行检测，其主要利用喇曼光谱法，当光投射到特定材料上时会发生喇曼散射，喇曼散射会导致光波长的变化，不同被检分子对应着不同波长的变化，由此可实现对水中各指标的检测。另外一种光学水质检测传感器即光导纤维传感器，这种传感器主要是利用合成指示剂对水体中的污染物进行检测。合成指示剂在一定的激发光源的作用下中间体分子会随待测物浓度的变化产生相应的光学效应，从而由光纤探头的反射强度测得待测物浓度。

Garcia A等人［16］利用光纤研制成了一种用于水浑浊度检测的传感器，此传感器具有低成本、高精度和体积小等特点。刘畅等人［17］通过同时测量90°散射光信号和透射光信号发光光度之比的方法设计了一种光学水质检测传感器，其可用于对水质浊度的测量，此仪器消除了因光源老化的影响，提高了测量的准确度。Omar A F等人［18］研制了一种基于透射和90°A型散射技术的光纤传感器，这种传感器通过对频谱的分析从而检测出水中的总悬浮物，此传感器具有很好的线性相关特性和低的标准误差。Dong S等人［19］基于渐逝波吸收法研制成了一种宽量程光纤传感器，用于对水质pH值的检测，其具有很好的线性、可逆性和可重复性。Baia M等人［20］研制了一种基于TiO2气溶胶和金离子多孔纳米结构材料的增强型表面拉曼光谱（SERS）传感器，其可用于对水中硫代乙酰胺、结晶紫等的检测。Jin C等人［21］研制了一种生物过滤传感器，利用黑麦草作为过滤膜，通过对近红外光谱的分析对水中的化学需氧量进行检测。Yu Z等人［22］基于荧光淬灭原理研制成了一种光氧传感器，此传感器可用于对水中的DO进行检测。Liu X L等人［23］研究了一种基于半导体光波长传感器，通过比色法其可用于色度和浊度的检测，此传感器具有很好的灵敏度和精度。光学水质检测传感器灵敏度高、检测速度快，但是光电转换设备比较庞大，难以制成便携式设备，并且使用荧光法时，容易受溶液浑浊度的影响。

2.3.2 谐振式水质检测传感器

谐振水质检测传感器主要基于晶体压电特性及其谐振原理，其主要以产生剪切波的传感器为主。其原理是谐振器件共振频率的大小与器件表面吸附的被测物质量相对应，而在不同被测水体中，吸附在器件表面的质量不同，用频率的迁移反映被测物浓度，依此可对不同水质进行检测评估。

早在20世纪80年代，姚守拙等人［24，25］就已经对压电石英晶体在水溶液中的各种特性和对水溶液中物质的检测进行了大量的研究工作。并通过利用金膜压电石英晶体谐振传感器采用点解富集法对废水中的微量汞进行了检测。Menon A等人［26］通过在石英电极表面涂上一层丙烯酸乙酯、环氧氯丙烷和甲基丙烯酸十八烷基制成了一种谐振水质检测传感器，其可用于在线检测水中的甲醇、四氯乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯（TCE）、甲苯、四氯化碳、氯仿。朱德荣等人［27］以压电石英晶体作为电极研制成了一种谐振传感器，其可对水中的氰化物进行检测。Fung Y S等人［28］采用流动注射分析法研制成了一种可用于水溶液中硫酸盐浓度检测的压电石英晶体谐振传感器，此传感器通过电导率与频移的对应关系来反映水溶液中硫酸盐的浓度，此传感器具有简便、灵敏、快速、重现性好的特点。谐振式水质检测传感器具有检测迅速、性能稳定、灵敏度高、低成本和不易受温度、压力等变化影响等特点。该传感器最突出的特点在于，它不需使用任何生化膜修饰，单纯依靠物理性质可对不同溶液进行区分，且适于批量生产，因此，其具有巨大的发展潜力。

3 结束语

水质检测传统传感器所存在的问题主要有成本高、不能现场测量、检测时间长、样品存在有变质、检测结果单一、灵敏度有限、结果存在主观因素等问题。低成本、结构简单、检测迅速、可再生性、高可靠性、高灵敏度并能同时检测多种水质指标是未来水质检测传感器的研究重点和发展方向。随着社会对水污染治理工作的日益重视和人们对生活质量要求的提高，研制一种能为人们家庭生活用水质量提供实时监测，以保障人们身体健康的简易智能水质检测传感器将具有广阔的市场和发展空间。

［1］GB5749—2006.生活饮用水卫生标准［S］.

［2］World Health Organization.Guidelines for drinking-water quality（3rd ed）［DB/OL］.［2011—05—01］.http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/gdwq3rev/en/.

［3］EU Council.Council directive 98/83/EC on the quality of water intented for human consumption［DB/OL］.［2011—05—01］http://www.lenntech.com/applications/drinking/standards/eu-s-drinking-water-standards.htm.

［4］US EPA.National primary drinking water regulations［DB/OL］.［2011—05—01］.http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm.

［5］卞贺明，夏善红.用于水质检测的微传感器及微系统［J］.微纳电子技术，2009，46（6）:350 －357.

［6］Chen D Y，Chan P K.An intelligent ISFET sensory system with temperature and drift compensation for long-term monitoring［J］.IEEE Sensors Journal，2008，8（12）:1948 －1959.

［7］Barnard A H，Barnard A H，Rhoades B，et al.Real-time and longterm monitoring of phosphate using the in-situ cycle sensor［R］.Oceans 2009，MTS/IEEE Biloxi-marine technology for our future:Global and local challenges，Biloxi，2009.

［8］Zhuiykov S.Development of ceramic electrochemical sensor based on Bi2Ru2O7+x RuO2sub-micron oxide sensing electrode for water quality monitoring［J］.Ceramics International，2010，136:2407－2413.

［9］Zhuiykov S，Kats E，Marney D，et al.Improved antifouling resistance of electrochemical water quality sensors based on Cu2O-doped RuO2sensing electrode［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:67 －73.

［10］Zhuiykov S，Marney D，Kats E，et al.Potentiometric solid-state sensor for DO measurement in water using sub-micron Cu0.4Ru3.4O7+RuO2sensing electrode［J］.Sensors and Actuators B，2011，153:312－320.

［11］Jung W，Jang A，Bishop P，et al.A polymer lab chip sensor with microfabricated planar silver electrode for continuous and on-site heavy metal measurement［J］.Sensors and Actuators B，2011，155:145－153.

［12］Winquist F，Olsson J，Eriksson M.Multicomponent analysis of drinking water by a voltammetric electronic tongue［J］.Analytica Chimica Acta，2011，683:192 －197.

［13］李建平，彭图治，贺筱蓉，等.基于拮抗作用检测除草剂的类囊体膜生物传感器研究［J］.高等学校化学学报，2003，24（3）:404－409.

［14］Orrico C M，Moline M A，Robbins I，et a1.A new tool for monitoring ecosystem dynamics in coastal environments:Long-term use and servicing requirements of the commercial underwater bioluminescence assessment tool（U-BAT）［R］.Oceans 2009，MTS/IEEE Biloxi-marine technology for our future:Global and local challenges，Biloxi，2009.

［15］Eltzov E，Marks R，Voost S，et a1.Flow-through real time bacterial biosensor for toxic compounds in water［J］.Sensors and Actuators B，2009，142:11 －18.

［16］Garcia A，Perez M A，Ortega G J G，et a1.A new design of lowcost four-beam turbidimeter by using optical fibers［J］.Instrumentation and Measurement，2007，56（3）:907 －912.

［17］刘 畅，王冰峰.基于AT89S52单片机的智能浊度仪［J］.仪表技术与传感器，2007（7）:59－61.

［18］Omar A F，Matjafri M Z.Water quality measurement using transmittance and 90^A°scattering techniques through optical fiber sensor［C］//2008 6th National Conference on Telecommunication Technologies and 2008 2nd Malaysia Conference on Photonics，Putrajaya，2008.

［19］Dong S，Luo M ，Peng G，et a1.Broad range pH sensor based on sol-gel entrapped indicators on fibre optic［J］.Sensors and Actuators B，2008，129:94 －98.

［20］Baia M，Danciu V，Cosoveanu V，et a1.Porous nanoarchitectures based on TiO2aerogels and Au particles as potential SERS sensor for monitoring of water quality［J］.Vibrational Spectroscopy，2008，48:206 －209.

［21］Jin C，Cen H，Liu F，et a1.Study on an advanced treatment of domestic wastewater by bio-filtration and water-quality measurement system［C］//2009 Fifth International Conference on Natural Computation，Tianjin，2009.

［22］Yu Z，Li S，Li M F.The research about detection of dissolved oxygen in water based on C8051F040［C］//International Conference on Information Engineering and Computer Science，Wuhan，2009.

［23］Liu X L，Wang W J，Ren H R，et a1.Quality monitoring of flowing water using colorimetric method based on a semiconductor optical wavelength sensor［J］.Measurement，2009，42:51 －56.

［24］姚守拙，周铁安.石英压电振子在液体中的某些振荡特性研究［J］.科学通报，1984（15）:1153－1156.

［25］姚守拙，谭胜莲，赵建华，等.金膜压电石英晶体液振传感元件—电解富集法测定废水中微量汞［J］.分析试验室，1988，7（4）:1－4.

［26］Menon A，Zhou R，Josse F.Coated-quartz crystal resonator（QCR）sensors for on-line detection of organic contaminants in water［J］.IEEE Transactions on Ultrasonics，Ferroelectrics，and Frequency Control，1998，45（5）:1416 － 1426.

［27］朱德荣，孙 慧，潘文龙，等.纳米银修饰的压电晶体传感器用于水中痕量氰化物测定的研究［J］.分析测试学报，2008，27（7）:686－690.

［28］Fung Y S，Wong C C W，Choy J T S，et a1.Determination of sulphate in water by flow-injection analysis with electrode-separated piezoelectric quartz crystal sensor［J］.Sensors and Actuators B，2008，130:551 －560.