不同基体上电化学法制备二氧化锰电极的研究进展

陆丽芳，陈阵，余强，司云森，郭忠诚，廖登辉

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学理学院，云南 昆明 650093）

不同基体上电化学法制备二氧化锰电极的研究进展

陆丽芳1，陈阵2,*，余强2，司云森2，郭忠诚1，廖登辉1

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学理学院，云南 昆明 650093）

简要介绍了电化学法制备二氧化锰电极的发展历程。综述了以Pb–Ag、Ti及Ti合金、Ni等金属基体和石墨、直立碳纳米管、导电玻璃复合膜等非金属为基体，用电化学法制备二氧化锰电极的研究现状。指出了电化学法制备二氧化锰电极的研究方向。

二氧化锰；电极；制备；电化学法；基体

1 前言

二氧化锰是目前公认的电化学活性最好的电极材料之一，其成本低、性能优异、对环境友好，是近年来电极材料研究的热点[1]。二氧化锰的晶型结构较为复杂，有α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2等30多种变体，这些变体的性能和组成均存在着差异[2-3]。 γ-MnO2的电化学性能优异，是一种最有效的电极材料[2-7]。二氧化锰的电化学活性受其化学组成、晶体结构、晶格缺陷、表面积、密度[4]、孔隙率、颗粒形态特征、杂质等因素的影响，因此，可通过多种途径改善 MnO2的电化学活性，其中对 MnO2晶格掺杂是最常用的方法之一[8]。

二氧化锰电极材料的制备主要有化学法和电化学法。化学法主要有氯酸盐氧化法[8-9]、超声辐射氧化还原法[10]、微波合成法[11]、液相法[12]、化学沉淀法[13]、水热法[14-17]、溶胶–凝胶法[18-20]等。化学法制得的MnO2主要用作电化学电容器的电极材料，而电化学法制得的 MnO2主要用作工业电镀用阳极。用电化学法制备的电极材料晶粒细小致密，结合力好，且具有较高的均相性，可直接从水溶液中制得许多金属氧化物[21]，是目前制备MnO2电极的主要方法之一。

2 电解法制备二氧化锰电极的发展历程

电解法制备二氧化锰电极主要有MnSO4–H2SO4、MnCl2–HCl、Mn(NO3)2–HNO33种体系，使用最多的是MnSO4–H2SO4体系。早在1918年，A. G. D. Van等就提出在 H2SO4体系中制备二氧化锰，随后 1932年C. W. Nickols、1944年O. W. Story等、1949年G. A. Lee等[22]都描述了用MnSO4溶液生产MnO2的过程。20世纪30年代后美国实现了MnSO4–H2SO4高温电解体系并沿用至今。与MnSO4–H2SO4体系相比，MnC12–HCl体系电解二氧化锰的研究并不多。G. H. Qiu等[23]分别在MnCl2、MnCl2–HCl、MgCl2–MnCl2溶液中电沉积制得MnO2，并研究了电解液组成和电势对MnO2晶型及构相的影响。结果表明，0.5 mol/L MnCl2溶液中所得γ-MnO2由许多纳米微片聚合而成，Mg2+的加入使γ-MnO2晶粒变大，向MnCl2溶液中加入2.0 mol/L HCl后，γ-MnO2转化为棒状的纳米 α-MnO2，且具有较高的比表面积。MnCl2–HCl电解工艺虽优点诸多，但还不能大量用于工业化生产。Mn(NO3)2–HNO3体系的报道较MnCl2–HCl体系更少，其优点是导电性高、溶解快、电能消耗少，缺点是成本高，不利于工业化生产。

3 基体的选择

二价锰氧化成 MnO2的电极电势较高，因此，对基体的选择极为严格，基体应具备耐腐蚀性好、热膨胀系数与 MnO2相近、可降低表面应力梯度等优点。目前所用的基体主要为金属基体和非金属基体。

3. 1 金属基体

3. 1. 1 Pb–Ag阳极

金属铅化学性质稳定，耐蚀性好，熔点低，质地柔软，导电性好，但铅表面易氧化生成疏松多孔的PbO2膜，脱落后会污染阴极产品。银是析氧反应的催化剂，少量银的存在可降低惰性阳极的析氧超电位；另外，银的存在使PbO2膜致密，耐蚀性较好[24]。因此，常以银为合金元素，制成Pb–Ag合金阳极。

彭小苏[25]以生产用的含0.7% Ag的菱形Pb–Ag阳极板为基体，先预镀 PbO2膜，研究了 Mn2+浓度、温度、电流密度、酸度对阳极析出 MnO2的影响。结果表明，低浓度(＜2.0 g/L)的Mn2+、高温及低电流密度均有利于MnO2的析出，但溶液中的Mn2+易贫化；当在H2SO4180 g/L、Mn2+3.0 g/L、电流密度500 A/m2、温度38 °C的条件下电沉积时，阳极MnO2析出电效为1% ～ 3%。刘荣义等[26]以Pb–Ag为阳极，探讨了锰离子浓度、温度、电流密度、酸度、阳极含银量及阳极形状对MnO2析出的影响，得到阳极析出MnO2的最佳工艺条件为：Mn2+3 g/L，电流密度500 A/m2，温度38 °C。此时阳极MnO2析出的电流效率为1% ～ 2%。

Pb–Ag合金是亚共晶合金，电解时晶粒边界易被腐蚀，研究者尝试了以多元共晶为阳极电解 MnO2的研究。俞征等[27]初步尝试了以 Pb–Ag–Ca合金为阳极电解MnO2，电解的工艺条件为：MnSO4140 g/L，H2SO420 g/L，电流密度80 ～ 90 A/m2，槽压稳定在2.5 V以下，连续电解 60 d(2个周期)。其平均电流效率约为90%，为Pb–Ag–Ca合金阳极用于电解MnO2生产的工业化试验提供了可靠的实验数据。

3. 1. 2 Ti及Ti合金阳极

钛阳极具有析氧超电位低、耐腐蚀性强、可消除铅对产品的污染等优点，被广泛用作制备 MnO2的阳极材料。

罗远辉等[28]在硫酸体系中，以喷砂钛板为阳极，不锈钢片为阴极，研究了不同因素对Ni–MnO2电沉积过程和电流效率的影响，得到了最佳工艺条件为：Ni2+90 g/L，Mn2+30 g/L，pH = 3.5，温度90 °C，电流密度165 A/m2。在最佳工艺下阴极效率大于99%，阳极效率接近100%，阳极MnO2产品符合电池工业要求。于文强等[29]以钛片为工作电极，铂为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电沉积法在 0.25 mol/L Mn(CH3COO)2电解液中制得Ti/MnO2电极，并将电极吹干后放置一段时间以加强 MnO2镀层的结合力。俞征等[30]的研究表明，在相同的腐蚀环境下，Ti/MnO2阳极钝化严重，Ti–Mn/MnO2和Ti–Ni/MnO2阳极保持了不溶性阳极的特点，不易钝化。尹文新等[31]以钛钌阳极为基体，运用恒流水溶液电解法在MnCl2–HCl体系中制备二氧化锰，考察了电解温度、电流密度、盐酸浓度和锰离子浓度对二氧化锰电流效率、槽电压及产品质量的影响。结果表明，在电流密度100 A/m2、温度75 °C、HCl 10 g/L、Mn2+50 g/L的条件下，所得MnO2的纯度达92.32%，MnO2的晶型为γ型，大大降低了制备MnO2所需的能耗。

史艳华等[32]在钛基体上引入SbOx+SnO2中间层，制得Ti/SbOx+SnO2/MnO2电极。在0.5 mol/L H2SO4溶液中的加速电解试验表明，MnO2阳极钝化失效的主要原因是绝缘TiO2层的生成和变厚，SbOx+SnO2中间层的引入可降低钛基体和活性涂层间的电阻，且可显著延缓电极在电解时接触电阻的升高，从而提高其寿命。

3. 1. 3 镍基阳极

吕彦玲等[33]以镍片为阳极，石墨为阴极，采用脉冲电沉积法制得Ni/MnO2电极，制备工艺为：醋酸锰0.15 mol/L，电流密度0.004 A/cm2，脉冲频率250 Hz，占空比37.5%，温度35 °C。结果表明，在-0.2 ～ 0.55 V范围内，Ni/MnO2电极在6 mol/L KOH水溶液中具有良好的超电容行为，200 mA/g恒电流充放电测得MnO2电极的比容量可达311.04 F/g。

3. 2 非金属基体

3. 2. 1 石墨阳极

郑曦等[34]报道了以光谱纯石墨棒为基体，在含1 mol/L MnSO4和0.5 mol/L H2SO4的电解液中，先在92 °C、500 r/min、10 mA/cm2下电沉积1 h，随后向镀液中加入 50 g/L WC颗粒，继续电沉积 1 h，制得MnO2–WC复合镀层，WC含量较高，分布均匀，镀层致密，机械强度好，具有作为阳极材料应用的价值。

汪形艳等[35]以石墨为基体，在pH为5.7、MnSO4含量为0.16 mol/L的溶液中，分别采用恒电流电沉积、恒电压电沉积、循环伏安法制得石墨/纳米MnO2电极。结果表明，MnO2粒径约为50 nm，恒电流电沉积法制得的石墨/纳米MnO2电极在0.3 mol/L Na2SO4溶液中的比电容最高，达306.75 F/g。

3. 2. 2 直立碳纳米管阳极

王艳芝等[36]以直立碳纳米管(ACNT)为基底，采用电沉积法在含有不同浓度Mn(CH3COO)2的0.1 mol/L Na2SO4溶液中制得ACNT/MnO2复合材料。制备工艺为：pH = 6，电压0.6 V，时间10 min。所得复合材料表面呈多孔状结构，具有相当好的循环寿命和电容稳定性能。

J. H. Chen等[37]在碳纳米管阵列上，用电化学法制备了ACNT/γ-MnO2电极并对其性能进行了研究。结果表明，所得ACNT/γ-MnO2电极电势高，电化学可逆性好，并且充放电循环性稳定。

3. 2. 3 导电玻璃阳极

冬连红等[38]以覆有纳米 TiO2膜的导电玻璃为基底，利用循环伏安方法在5.0 mmol/L硫酸锰溶液中电沉积出了粒径均匀、晶化程度较好的MnO2。该复合膜有较好的循环性能，且其质量比电容值(144.6 F/g)明显高于电沉积有TiO2的导电玻璃。

4 结语

二氧化锰电极具有耐蚀性好、导电性强、催化性好、成本低等优点，是性能良好的阳极材料。未来可考虑使用柔性纸质膜[39]、氧化铝板[40]或不锈钢为基体，在其表面沉积二氧化锰。纸质膜与不锈钢不易被腐蚀，不污染阴极产品，性能稳定且价格低廉，有望实现工业化。可通过在二氧化锰层中掺杂CeO2[41-43]、PbO2、PbO[44]等金属氧化物来改善其性能。另外，电沉积制备二氧化锰电极的研究有很多，但有关机理的研究仍处于初级阶段，目前认可的依然是对流和扩散原理。这些原理因其自身的不完善，不能很好地解释实验中遇到的问题。因此，有关二氧化锰电沉积的理论有待进一步研究。

[1] MAO L Q, ZHANG D, SOTOMURA T, et al. Mechanistic study of the reduction of oxygen in air electrode with manganese oxides as electrocatalysts [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48 (8): 1015-1021.

[2] 努尔买买提, 夏熙, 阿依夏木, 等. α-MnO2的研究进展(I)[J]. 新疆化工, 2002 (3): 5-9.

[3] 郭学益, 刘海涵, 李栋, 等. 二氧化锰晶型转变研究[J]. 矿冶工程, 2007, 27 (1): 50-53.

[4] 夏熙. 二氧化锰的物理、化学性质与其电化学活性的相关(2)[J]. 电池, 2006, 36 (1): 37-40.

[5] PRSSAD K R, MIURA N. Potentiodynamically deposited nanostructured manganese dioxide as electrode material for electrochemical redox supercapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2004,135 (1/2): 354-360.

[6] REDDY R N, REDDY R G. Sol–gel MnO2as an electrode material for electrochemical capacitors [J]. Journal of Power Sources, 2003, 124 (1): 330-337.

[7] HU C C, TSOU T W. The optimization of specific capacitance of amorphous manganese oxide for electrochemical supercapacitors using experimental strategies [J]. Journal of Power Sources, 2003, 115 (1): 179-186.

[8] 张一兵. 氯酸钠氧化Mn2+沉积化学MnO2及其特性研究[J]. 南昌大学学报(理科版), 1999, 23 (4): 325-328.

[9] 张一兵. 氯酸钡氧化Mn2+沉积法制化学MnO2及其特性研究[J]. 浙江师大学报(自然科学版), 1999, 22 (2): 66-69.

[10] 王文亮, 李东升, 王继武, 等. 一种新的制备纳米 γ-MnO2的方法──超声辐射氧化还原法[J]. 化学学报, 2004, 62 (16): 1557-1560.

[11] 张卫新, 王强, 任祥斌, 等. 一维纳米结构MnO2的微波合成及其电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2008, 29 (10): 2025-2028.

[12] 陈冬梅, 杨华. 液相法制备纳米二氧化锰[J]. 贵州大学学报(自然科学版), 2009, 26 (4): 20-23.

[13] ADELKHANI H, GHAEMI M, JAFARI S M. Cycle life improvement of alkaline batteries via optimization of pulse current deposition of manganese dioxide under low bath temperatures [J]. Journal of Power Sources, 2007, 163 (2): 1091-1104.

[14] 侯少凡, 刘冠娆, 嵇天浩. 水热法合成超长γ-MnOOH和α-MnO2亚微米/纳米线[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36 (增刊2): 159-162.

[15] 蒋伟, 蒋训雄, 范艳青, 等. 水热法合成制备高纯 β-MnO2[J]. 有色金属, 2007, 59 (4): 45-47, 51.

[16] 袁新松, 王艳苹, 朱金苗, 等. 水热法一步合成 β-MnO2纳米线束[J].河南化工, 2009, 26 (8): 25-27.

[17] CHENG J H, SHAO G, YU H J, et al. Excellent catalytic and electrochemical properties of the mesoporous MnO2nanospheres/ nanosheets [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 505 (1): 163-167.

[18] 华黎明, 杨晓晔. 溶胶–凝胶法合成隐钾锰矿型 MnO2[J]. 贵州师范大学学报(自然科学版), 2000, 18 (1): 54-56.

[19] 汪形艳, 王先友, 黄伟国. 溶胶–凝胶模板法合成 MnO2纳米线[J]. 材料科学与工程学报, 2005, 23 (1): 112-115.

[20] 孙洁, 张莉, 张文莉, 等. 溶胶–乳状液–凝胶法制备纳米MnO2及其催化性质研究[J]. 应用化工, 2007, 36 (7): 656-659.

[21] CASTRO E B, GERVASI C A. Electrodeposited Ni–Co-oxide electrodes: characterization and kinetics of the oxygen evolution reaction [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2000, 25 (12): 1163-1170.

[22] 何英. 电池用二氧化锰的制造方法及其进展[J]. 电池工业, 1999, 4 (6): 230-233.

[23] QIU G H, WEN H, GUO Q, et al. Electrochemical preparation of nanosized manganese dioxides from manganese chloride solutions [J]. Ionics, 2011, 17 (3): 209-216.

[24] 曹梅. Al基SnO2+ Sb2O3、SnO2+ Sb2O3+ MnO2涂层二氧化铅电极的制备及其应用[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2005.

[25] 彭小苏. 锌电解阳极电积MnO2的研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2001 (3): 2-4.

[26] 刘荣义, 张文山, 梅光贵. 锌电积各种因素对阳极析出MnO2电流效率的影响[J]. 中国锰业, 2000, 18 (4): 29-32.

[27] 俞征, 杨生恕, 胡险峰. Pb–Ag–Ca合金阳极用于电解MnO2(EMD)的研究[J]. 贵州科学, 1992, 10 (4): 68-72.

[28] 罗远辉, 郭琳, 刘永忠, 等. 硫酸体系中Ni–MnO2同时电沉积的研究[J].有色金属(冶炼部分), 2002 (4): 46-49.

[29] 于文强, 易清风. 一种新的钛基MnO2电极的制备及其电容特性[J]. 湖南科技大学学报(自然科学版), 2009, 24 (1): 102-106.

[30] 俞征, 杨生恕. 各类 Ti基合金阳极用于电解 MnO2(EMD)的研究[J].贵州科学, 1994, 12 (4): 37-40.

[31] 尹文新, 韩跃新, 刘瑶, 等. 用钛钌阳极从氯化锰溶液电解二氧化锰的研究[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2007, 28 (6): 855-858.

[32] 史艳华, 孟惠民, 孙冬柏, 等. SbOx+ SnO2中间层对Ti/MnO2电极性能的影响[J]. 物理化学学报, 2007, 23 (10): 1553-1559.

[33] 吕彦玲, 邵光杰, 赵北龙, 等. 脉冲电沉积制备二氧化锰薄膜及其超电容性能研究[C] // 郁祖湛. 2009年全国电子电镀及表面处理学术交流会论文集. 上海: 电子电镀出版办事处, 2009: 467-470.

[34] 郑曦, 连锦明, 朱则善. MnO2–WC复合镀层的制备[J]. 福建师范大学学报(自然科学版), 1997, 13 (2): 66-69.

[35] 汪形艳, 王先友, 胡传跃, 等. 电沉积法制备超级电容器电极材料纳米MnO2[J]. 湘潭大学自然科学学报, 2009, 31 (4): 47-51.

[36] 王艳芝, 庞飞燕, 杨静, 等. MnO2电沉积直立碳纳米管制备超级电容器[J]. 应用化学, 2009, 26 (6): 702-706.

[37] FAN Z, CHEN J H, ZHANG B, et al. High dispersion of γ-MnO2on wellaligned carbon nanotube arrays and its application in supercapacitors [J]. Diamond and Related Materials, 2008, 17 (11): 1943-1948.

[38] 冬连红, 丁克强. 循环伏安法电沉积 MnO2到 TiO2纳米薄膜电极[J].河北师范大学学报(自然科学版), 2008, 32 (6): 780-783.

[39] 王倩, 唐致远. 电沉积MnO2薄膜及其性能研究[J]. 电镀与精饰, 2009, 31 (1): 1-4.

[40] WANG X Y, WANG X Y, HUANG W G, et al. Sol–gel template synthesis of highly ordered MnO2nanowire arrays [J]. Journal of Power Sources, 2005, 140 (1): 211-215.

[41] 孙峰, 袁中直, 李伟善. Bi3+对纳米 MnO2水热合成的影响研究[J]. 中国锰业, 2003, 21 (4): 22-24, 28.

[42] UNUMA H, KANEHAMA T, YAMAMOTO K, et al. Preparation of thin films of MnO2and CeO2by a modified chemical bath (oxidative-soakcoating) method [J]. Journal of Materials Science, 2003, 38 (2): 255-259.

[43] BLANCO G, CAUQUI M A, DELGADO J J, et al. Preparation and characterization of Ce–Mn–O composites with applications in catalytic wet oxidation processes [J]. Surface and Interface Analysis, 2004, 36 (8): 752-755.

[44] 张宝宏, 刘彦芳. 添加铅氧化物MnO2超级电容器的研究[J]. 电源技术, 2005, 29 (3): 175-177.

[ 编辑：周新莉 ]

Research progress of manganese dioxide electrode prepared by electrochemical method on different substrates //

LU Li-fang, CHEN Zhen*, YU Qiang, SI Yun-sen, GUO Zhong-cheng, LIAO Deng-hui

The development history of electrochemical preparation of manganese dioxide electrode was introduced briefly. The research status of the preparation of manganese dioxide electrode by electrochemical method, using substrates of metals such as Pb–Ag, Ti and Ti alloys, and Ni, and nonmetals such as graphite, aligned carbon nanotube, and conductive glass, was reviewed. The research directions of preparation of manganese dioxide electrode by electrochemical method were pointed out.

manganese dioxide; electrode; preparation; electrochemical method; substrate

Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

TG174.45

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0043 – 04

2011–09–07

2011–11–24

国家自然科学基金（50964008）。

陆丽芳（1987–），女，江苏无锡人，在读硕士研究生，主要研究方向为电化学。

陈阵，副教授，(E-mail) chenzhen69@qq.com。