水热合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究

季红梅，于湧涛，王露，王静，杨刚

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021）

水热合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料及其电化学性能研究

季红梅1，于湧涛2，王露1，王静1，杨刚1

（1.常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟 215500；2.吉林石化公司研究院，吉林吉林 132021）

利用水热法成功合成了Fe2O3/石墨烯（RGO）锂离子电池负极材料.导电性能良好的石墨烯网络起到连接导电性能极差的Fe2O3和集流体的作用.电化学性能测试表明，180℃下得到的Fe2O3/RGO具有良好的比容量和循环稳定性.在不同倍率充放电过程中，初始放电比容量为1023.6 mAh/g（电流密度为40 mA/g），电流密度增加到800 mA/g时，放电比容量维持在406.6 mAh/g，大于石墨的理论放电比容量～372 mAh/g.在其他较高的电流密度下比容量均保持基本不变.该Fe2O3/RGO有望成为高容量、低成本、低毒性的新一代锂离子电池负极材料.

Fe2O3；石墨烯；负极材料

自从P.Poizot[1]等报道过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料这一研究后，金属氧化物负极便逐渐引起人们的重视.铁的氧化物具有比容量大、倍率性能好和安全性能高等优点，且原料来源丰富、价格低廉、环境友好，因此是一类很有发展潜力的动力锂离子电池负极材料.

Fe2O3作为一种常温下最稳定的铁氧化合物，理论容量为1005 mAh/g，远高于石墨类材料的理论比容量，已经成为锂离子电池负极材料的一个研究热点.近年来，石墨烯由于其高的电传导性，大的比表面积，良好的化学稳定性和柔韧性而被尝试用于与活性锂离子电池负极材料复合，提升材料的电化学性能.比如，Cui Y[2]课题组在溶剂热条件下两步法得到Mn3O4与石墨烯的复合材料，改善了Mn3O4的比容量和循环性能. Co3O4，Fe3O4等金属氧化物材料与石墨烯复合也有被研究，本课题组在石墨烯和金属氧化物材料复合方面也做了大量的工作[3].本文通过水热法一步合成Fe2O3/石墨烯纳米复合材料，并研究了其电化学性能，合成过程中采用三乙烯二胺提供反应的碱性环境，并控制Fe2O3的粒子生长.

1 实验

1.1 试剂和仪器

三乙烯二胺（C6H12N2）；无水三氯化铁（FeCl3）；石墨；硝酸钠（NaNO3）；浓硫酸（H2SO4）；高锰酸钾（KMnO4）；双氧水（H2O2）和盐酸（HCl），以上试剂均为分析纯.实验用水为去离子水.

日本理学H-600型透射电子显微镜；日本理学D/max2200PC型X射线衍射仪；德国Bruker Vector 22红外光谱仪；日本JEOL-2000CX透射电镜；美国Thermo Scientific Escalab 250 Xi光电子能谱仪；LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司）.

1.2 实验过程

1.2.1氧化石墨烯（GO）的制备

按改进的Hummers[4]方法制备GO.在室温下，将500目的颗粒状天然石墨4 g，硝酸钠2 g加入500 mL锥形瓶中冷却至-15°C；再将100 mL浓硫酸用分液漏斗缓慢滴入锥形瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度低于0°C；接着将0.6 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min，同时保持反应体系温度不高于-10°C；在1 h内，再将14 g高锰酸钾分三批加入三口瓶中，再搅30 min保持反应体系温度不高于-10°C.最后撤走冷浴，用水浴加热至38°C，充分搅拌3 h，得到褐色石墨悬浮液.将180 mL去离子水缓慢加入三口瓶中，体系温度骤然升高至100°C，然后降至60°C并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液温度升至90°C搅拌3 h；然后向三口瓶中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液20 mL和温度为40°C的去离子水110 mL，得到亮黄色石墨稀释液.待反应结束后，将悬浮液趁热过滤，得到黄褐色滤饼.用45℃的3 wt%稀盐酸150 mL将滤饼洗涤3次后分散于600 mL水中多次离心直至pH值接近7.将凝胶状氧化石墨真空干燥24 h得到GO.最后将GO在水中超声2 h，得到均一GO分散液.

1.2.2Fe2O3/石墨烯纳米复合材料的合成

首先，将得到的GO分散于60 ml蒸馏水中，超声2 h将GO剥落，高速离心将未剥落的GO分离，得到的黑色GO分散液继续加蒸馏水至80 ml，加入1 g无水三氯化铁和0.5 g三乙烯二胺，磁力搅拌器搅拌1 h后转移到100 mL高压釜，分别在110°C、150°C、180°C温度下反应40 h.冷却到室温后，离心分离，产物分别用水和无水乙醇洗涤三次，真空干燥10 h，得到黑色固体.

1.2.3电化学性能测试

将产物、导电碳黑、PVDF按质量比80：10：10混合均匀，搅拌10 h左右后均匀涂在铜箔上形成负极膜，120°C真空干燥12 h后切成片.本实验使用2016纽扣电池壳，锂片为负极，celgardC480为隔膜，313电解液，使用泡沫镍为电池填充物，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池，采用武汉蓝电电池测试系统以不同充放电倍率进行电化学性能测试，充放电范围为0.0 V～3.0 V.

2 结果与讨论

图1 GO和Fe2O3/RGO的C1sXPS图谱（a）和FTIR图谱

2.1 Fe2O3与Fe2O3/RGO复合材料的结构和形貌表征

图1（a）为GO和水热产物的XPS的C1s谱图，GO谱图中存在四个典型的C键峰，C-C（284.6 eV），C-O （286.6 eV），288 eV附近对应的宽峰为C=O和O-C=O羰基和羧基信号峰，而Fe2O3/RGO的谱图显示C-C （284.6 eV）为主峰，其他涉及C 和O的峰消失或基本消失.此结果证明了氧化石墨烯（GO）在水热过程中转变生成了石墨烯（RGO）.图1（b）是GO和反应产物的红外光谱图，两谱线比较可以看出，经过水热处理后，1715 cm-1处对应的典型C=O吸收峰减弱至基本消失，1630 cm-1处对应的C=C的吸收峰增强，这两个特征峰的变化也证明了氧化石墨烯（GO）向石墨烯的转变.

图2a为Fe2O3与Fe2O3/RGO 的XRD图谱.两谱线完全一致，图谱中标注的特征峰位置与Fe2O3的标准PDF卡（JCPD Card No.33-0664）完全吻合，表明样品均为纯的Fe2O3.各衍射峰峰形尖锐，峰强高，表明产物的结晶性能良好.

图2（b，c）分别为Fe2O3与Fe2O3/RGO的TEM图片.从图2b可以看出，纯的Fe2O3为分散性良好的纳米粒子，尺寸在70 nm左右，这种良好的分散性是由于反应体系中的三乙烯二胺分子可以作为包覆剂，提高了水热初始阶段形成的Fe2O3的晶种的稳定性[5].产物Fe2O3/RGO的TEM图显示，RGO表面有褶皱，发生了卷曲.Fe2O3粒子分散在RGO表面，在RGO褶皱处产生一定程度的团聚，因此其粒子尺寸较纯Fe2O3有所增大.

2.2 Fe2O3与Fe2O3/RGO电化学性能测试

图3a是Fe2O3与Fe2O3/RGO的首次充放电曲线.可以看出，两物质在首次放电过程中，1.1 V～1.5 V电压区间都产生缓坡，稳定的电压平台都在0.8 V～1.0 V附近.这两处平台归因于Li与Fe2O3反应生成Li2O和金属Fe（Fe2O3+6Li+6e-→3Li2O+2Fe）[6].但是在0 V～0.5 V电压区间，Fe2O3/RGO电压下降较Fe2O3缓慢，这是由于Li粒子嵌入石墨烯片层的缘故[7].Fe2O3与Fe2O3/RGO的首次放电容量分别为832.4 mAh/g和1023.6 mAh/g.两物质充电曲线相似，均在1.5 V～2 V电压区间出现缓坡，这对应于Li离子的脱出和Fe2O3的生成[6].

图2 GO和Fe2O3/RGO的XRD图谱（a）和Fe2O3（b）和Fe2O3/RGO（c）TEM图片

图3 Fe2O3和Fe2O3/RGO的首次充放电曲线图（a）和不同倍率下的循环性能图（b）

图3b是Fe2O3与Fe2O3/RGO在不同电流密度（40 mA/g，80 mA/g，200 mA/g，400 mA/g，800 mA/g）下的比容量循环图.Fe2O3/RGO电池首先在40 mA/g的电流密度下循环5周，比容量衰减较快，这可能是由于Li+在Fe2O3晶粒内可逆脱嵌时Fe2O3体积膨胀对低倍率下的比容量影响更大.电流密度增大，比容量稳定性增强，在同一电流密度下基本恒定.如在电流密度为80 mA/g时，比容量基本维持在787.8 mAh/g，200 mA/g时，比容量维持在643 mAh/g，电流密度增加到800 mA/g时，比容量维持在406.6 mAh/g，仍高于石墨的理论比容量372 mAh/g.26个不同电流密度循环后，电流密度再恢复到40 mA/g，比容量维持在最初的964.1 mAh/g，并保持恒定，这体现出所合成的产物Fe2O3/RGO具有良好的循环稳定性.

对于不与石墨烯复合的纯的Fe2O3，从TEM和XRD可以看出，其颗粒尺寸较小，分散性较好，并且结晶度良好，但是材料与乙炔黑普通的机械混合后的电化学性能相对较差.图3b显示，该产物在最初40 mA/g电流密度下，首次放电比容量为802.7 mAh/g，且衰减较快.在接下来较高电流密度下，循环性能却比较稳定，这主要是由于三乙烯二胺的存在使得Fe2O3粒子具有尺寸小，分散性好等优点.当电流密度增加到800 mA/g时，放电比容量为269.6 mAh/g，其他电流密度下，比Fe2O3/RGO均要低180 mAh/g左右.可见，将Fe2O3与石墨烯复合有利于提高Fe2O3的电化学活性.Fe2O3生长在石墨烯的表面，与集流体之间的电荷传递通过高电导性的三维石墨烯网络结构变得高速有效.Fe2O3在石墨烯和三乙烯二胺的联合作用下分散性相对良好，颗粒尺寸较小，所以其在某一电流密度下都保持良好的循环稳定性.

2.3 反应温度对Fe2O3/RGO结构和电化学性能的影响

对不同水热温度处理得到产物进行了结构和电化学性能的表征.图4a为不同温度下得到的产物的XRD图，从XRD图可以看出，不同温度下得到的产品的特征衍射峰都与标准PDF卡完全一致.可见不同温度下得到的产品均为纯相.图4a显示随着反应温度的升高，特征衍射峰的峰强度增强，峰形变得尖锐，可见温度的升高，提高了产品的结晶度.图4b为不同温度下得到产物的比容量循环性能图.在40 mA/g电流密度下，110°C，150°C以及180°C下得到的产物比容量依次减小.当电流密度增大时，110°C，150°C得到的产物衰减均较快，110°C更为严重，这与其结晶性能差有关.而且在各倍率循环区间均发生明显的衰减.而180°C时得到的产物，虽然初始比容量较低，但是当电流密度增加时，衰减较小，且在较高倍率的循环区间基本不发生衰减.在不同倍率循环26周后，继续用40 mA/g电流密度充放电时，比容量维持在964.1 mAh/g.可见，180°C下得到的Fe2O3/RGO电化学性能最佳.这是由于该温度下得到的产物结晶度最好，在充放电过程中，结构不容易坍塌变形，使得Li+在晶粒内维持较快的脱嵌速度，从而保证材料的良好循环性能.

图4 不同温度下制得的Fe2O3/RGO的XRD图和（a）和不同倍率下的循环性能图

3 结论

本文采用水热法，利用三乙烯二胺，三氯化铁以及氧化石墨烯作为前驱体，制备了Fe2O3/RGO复合材料.三乙烯二胺提供了反应所需的碱性环境并且控制粒子的生长.实验结果表明，Fe2O3较均匀地生长在RGO的表面，良好的分散性和RGO的高导电性使得Fe2O3/RGO电化学性能较纯Fe2O3有了很大的改善.其中180°C得到的产物由于其结晶性最好，比容量和不同倍率下的循环性能最理想.

[1]Poizot P,Laruelle S,Grugeonas S,et al.Nanosized transition metal oxides negative electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature,2000,407(6803):496-499.

[2]Wang HL,Cui LF,Cui Y,et al.Mn3O4-Graphene Hybrid as a High-Capacity Anode Material for Lithium Ion Batteries[J].J A C S, 2010,132:13978-13980.

[3]Wang L,Chen L,Yang G,et al.Preparation of Mn3O4nanoparticles at room condition for supercapacitor application[J].Powder Technol,2013,235:76-81.

[4]Hummers WS,Offeman RE.Preparation of graphite oxide[J].J A C S,1958,80:1339-1339.

[5]Kim C,Noh M,Choi M,et al.Critical Size of a Nano SnO2Electrode for Li-Secondary Battery[J].Chem Mater,2005,17:3297-3301.

[6]Chen J,Xu LN,Li WL,et al.α-Fe2O3nanotubes in gas sensor and lithium-ion battery application[J].Adv Mater,2005,17:582-585.

[7]邹琼，宰建陶，刘萍，等.中空Fe2O3/GNS纳米复合材料的制备和储锂性能[J].高等学校化学学报，2011，32：630-634.

Hydrothermal Synthesis and Lithium Storage Properties of Fe2O3/Graphene Nanocomposites

JI Hong-mei1,YU Yong-tao2,WANG Lu1,WANG Jing1,YANG Gang1
(1.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China；2.Research Institute of Jilin Petrochemical Corporation,Jilin 132021,China)

Fe2O3nanoparticles on reduced grapheme oxide(RGO)sheets were successfully synthesized via hydrothermal route for lithium ion battery applications.Selective growth of Fe2O3nanoparticles on RGO sheets allowed for the electrically insulating Fe2O3nanoparticles to be wired up to a current collector through the underlying conducting graphene network.The Fe2O3nano-particles formed on RGO at 180℃show good rate capability and cycling stability.During the charge and discharge process with different current density,the initial discharge capacity was 1023.6 mAh/g(current density:40 mA/g).When the current density increased to 800 mA/g,the discharge capacity still retained at 406.6 mAh/g,higher than the theory capacity of grapheme～372 mAh/g,and the capacity retained stable in other relative high current density.The Fe2O3/RGO hybrid could be a promising candidate material for a high-capacity,low-cost,and environmentally friendly anode for lithium ion batteries.

Fe2O3;reduced grapheme oxide;cathode material

TM911

A

1008-2794（2012）10-0055-05

2012-09-05

季红梅（1982—），女，江苏启东人，讲师，工学硕士，研究方向：无机功能材料．