海西地区高效减水剂冬季结晶现象及解决方案

于飞宇

（福建科之杰新材料有限公司，厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司，361004）

0 序言

近年来，聚羧酸系高性能减水剂伴随着现代建筑技术及高速铁路建设逐渐在商品混凝土中普及。尽管如此，在华东地区及福建海西地区的商品混凝土用外加剂中，传统的萘系高效减水剂及其复配减水剂仍然占市场份额的60%以上。在众多萘系及其复配产品中，海西地区的低浓型、即高硫酸钠型萘系母体又占了近80%以上。

福建海西地区地处亚热带地区，在冬季气温条件下，低浓萘系及其衍生复配产品，往往会发生因硫酸钠过饱和而产生结晶的现象，从而在搅拌站使用过程中容易产生管道堵塞，影响使用，甚至影响工程质量，造成工程质量事故。而且，大量的结晶混合沉淀后形成大量的污染物，对环境造成影响，这有悖于绿色混凝土的理念。有试验表明，将新配制的外加剂在室温为7℃的条件下静置12 小时后测砂浆减水率，发现其砂浆减水率下降了大约1%。这主要是因为硫酸钠在结晶的同时不可避免地要吸附部分萘系原料的悬浮颗粒，从而导致外加剂出现结晶后减水率下降[1]。因此，低浓萘系及其复配产品的冬季配方设计是海西地区外加剂厂家必须予以解决的技术问题。

1 高效减水剂结晶现象及原因分析

萘系高效减水剂是一种萘磺酸甲醛缩聚物的合成产品，以工业萘、甲醛、硫酸、烧碱为主要原料。主要成分为萘磺酸甲醛缩合物，它是由萘经浓硫酸磺化得到β-萘磺酸，然后与甲醛缩合，再由烧碱中和而得[2]。在萘系合成工艺中的磺化阶段，工业上一般采用过量的浓硫酸进行磺化，以提高β-萘磺酸的得率比例。部分过量的硫酸在缩合反应完成后，游离在水溶液中，在中和阶段与烧碱反应，形成硫酸钠。视磺化程度不同，使用全钠碱中和高过酸缩合料的产品为低浓型，其粉剂产品的硫酸钠含量为18%～21%；使用钠-钙二元碱中和低过酸缩合料所获的产品为高浓型，其粉剂产品的硫酸钠含量为2%～5%。

硫酸钠（Na2SO4），属无机盐类，当其水溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶解度值，即会有含10 个结晶水的十水硫酸钠（Na2SO4·10H2O）结晶析出，其晶型属无色的单斜晶型 。同时，结晶条件不同，如某主成分盐的浓度在某温度下过饱和的差幅、共溶杂质盐的品种溶解度与含量、结晶液的动静状态、降温的速度梯度、气压等等，将导致生成不同形态、不同个体的结晶体。

以通常低浓萘系水剂所含硫酸钠的数量级，其折算后的饱和溶解度在20℃以下有一个突降。根据福建地区的经验，当夜间气温降至20℃以下时，33%低浓萘系水剂产品就有可能析晶；如果复配减水剂产品中低浓萘系折固含量占50%～80%，这时产品中的硫酸钠含量相当于被稀释，故其析晶温度降至15℃左右。正常来说，福建地区在每年12月初至来年的2月底期间，最低气温<15℃，因此在此期间，所有萘系及其复配产品必须考虑结晶问题，须有针对性采取预防措施，进行抗结晶设计。

表1 十水硫酸钠不同温度下的饱和溶解度

在实际使用条件下，如果搅拌站按正常的连续节奏生产，外加剂储罐中的外加剂频繁地被抽吸，硫酸钠溶液处于不停的扰动状态，其所形成的晶格不可能链式延接、发育、长大，基本是呈碎晶须、短晶针状并星散地分布。这是由于对低浓萘系及其复配产品及其所处的使用条件而言，在15～20℃的浅冷时段，外加剂液中的十水硫酸钠浓度与该时段下的饱和溶解度值的差幅较小，析晶呈似玻璃纤维状的细碎晶须；而到10℃以下的深冷时段，该差幅一下拉得很大，析晶多呈绒线棒针状，如果在降温速度梯度慢的条件下，其结晶形态可致0.5cm 直径粗。

在低浓萘系及其复配产品发生析晶后，由于部分硫酸钠变成固相，同时结晶体固结带走了十个分子的水，以致降低了溶剂水的总量，这相当于产品中的减水、保塑等有效成分含量相对提高，原有的匀质性被破坏，势必会影响到析晶后的产品使用的准确性。倘若冬季搅拌站生产节奏不正常，有较长的停机待机时间，较大的浓度过饱和差幅、充裕的静止状态等促晶条件相叠加，促使晶体发育充分、个体尺寸增大，即引发管阀的堵塞事故。

由上所述，析晶发生后，由于不确定数量的成分转变成固相，首先引起外加剂有效成分、匀质性的变化，导致混凝土生产不稳定，造成混凝土品质下降，影响工程质量；其次，析出的结晶体与混晶物在储存、运输、使用计量等环节上，会因堵塞管阀诱发一系列的次生技术故障，这都会影响到冬季外加剂使用的准确性和安全性。因此，有必要采取措施，以有效地对低浓萘系母料及其复配产品进行抗晶设防。

2 方案设计与试验分析

笔者多年从事福建海西地区的外加剂研发及应用技术服务工作，对冬季海西地区的萘系及其复配产品的抗结晶方案主要有三种。

2.1 降低硫酸钠含量法

外加剂厂家在秋冬交替季节，需时刻关注未来几天的天气温度变化。需提前进行抗结晶设计配方，切换萘系母料品种，掺入高浓萘系或脂肪族产品，将致晶主体硫酸钠的含量，有效降至预计最低温度时的饱和溶解度、即临界结晶点以下，从根本上消解结晶生成的条件。

表2为各种母体折固后的硫酸钠含量及单个固含量的成本情况比较。表3为33%浓度情况下，不同配方的减水剂产品在不同温度下的结晶情况。

从表2、表3中可以看出，纯低浓萘系产品，在气温为15℃的情况下，会出现结晶情况，影响产品质量及搅拌站的使用。在加入高浓萘系产品后，随着高浓萘系产品的比例增加，出现结晶的温度越来越低，当高浓萘系比例达到20%，温度为10℃时，出现结晶情况，但15℃情况下无结晶出现，当高浓萘系比例为50%，温度为5℃时，未出现结晶情况，说明B3 配方可以用在福建地区整个冬季。同样，在复配产品加入脂肪族母液，当脂肪族比例达到50%时，在5℃情况下，无结晶出现，这是因为脂肪族产品其硫酸钠含量很低，可以替代高浓萘系产品，起到降低产品硫酸钠含量的作用。对于配方D，加入一定比例的木质素磺酸盐，能有效降低硫酸钠含量，改善混凝土和易性，同时能大幅降低减水剂成本，为外加剂企业常用复配方案。

表2 母料硫酸钠含量及成本情况

表3 不同配方在不同温度下的结晶情况

从表3可以看出，掺入高浓和脂肪族形成的复配产品中，计算出的十水硫酸钠浓度均高于表1所示的相应温度下的饱和溶解度，但实际情况中并未出现结晶。这说明复配产品的析晶点较理论值低许多，原因是因为表1引用的溶解度常数为纯十水硫酸钠的饱和溶解度，而实际中，复配产品中含有萘磺酸甲醛缩合物盐与硫酸钠等多种盐类，在二元盐、多元盐的共存条件下，混合结晶点会降低。

通过复配方式降低硫酸钠含量的方案安全可靠，由于该方法复配如高浓产品或者脂肪族，能在原料的源头、一劳永逸地根除消解了生成结晶的充分必要条件，因此是目前外加剂企业最常用最安全的方案，即使是在产、运、储、计量链发生电气或机械故障甚至停电时，也不会因加热、打回流中断而失防。同时该方法能有效降低减水剂中的碱含量，降低碱骨料反应发生的几率。该方案中，由于高浓萘系产品生产过程复杂，成本较高，因此使用脂肪族和木质素盐类能大幅降低减水剂成本。同时，外加剂企业可根据冬季气温变化及客户送货频率，结合不同温度下的配方进行送货，确保最经济最安全的配方。

表4 不同浓度低浓产品在不同温度下的结晶情况

2.2 稀释产品浓度法

通过降低减水剂产品的浓度，大幅稀释产品中的硫酸钠含量，使其硫酸钠含量低于特定气温的饱和浓度以下。以某低浓萘系粉剂折固硫酸钠含量21%为母料，配制不同浓度的减水剂产品，在不同温度下放置10h 后的结晶情况如表4所示。

从表4的试验结果可以看出，随着低浓产品浓度的下降，十水硫酸钠的理论浓度逐渐降低，产品中出现结晶的情况逐渐消失。当实验模拟温度为15℃时，25%浓度的产品已经不会出现结晶情况；当实验模拟温度为10℃，产品放置10h 时，25%浓度不会出现结晶，30%浓度会出现微量细小结晶；当实验模拟温度为5℃时，25%浓度产品会出现较多结晶，而20%浓度产品则不会出现结晶情况。

结合表4的试验结果，我们看出本方案相比较方案一，能在不提高外加剂材料成本的情况下解决结晶问题。在目前外加剂企业无法提高产品销售单价，而又必须帮助搅拌站解决结晶问题的情况下，作为外加剂企业这是最易接纳采用的技术方案。但是，这一方案必须得到搅拌站的认可，因为外加剂的浓度变化后，搅拌楼必须调整系统电脑中的外加剂用量及折扣用水量，搅拌站的工作人员必须改变原有正常浓度下的工作使用习惯，这样会提高切换交班或生产过程中出现差错的风险，造成工程质量问题。

以2m3搅拌机为例，夏季正常浓度（33%）下外加剂掺量为1.6%的C30 等级混凝土（胶凝材料用量为360kg/m3）在切换成冬季抗结晶浓度（20%）后，外加剂掺量需提高到2.64%。如表5所示，单盘外加剂用量由11.52kg 增加至19.01kg（约合17.6 升），单盘混凝土理论用水量减少7.5 升。目前国内搅拌楼配置的外加剂称量筒容积均为50～60 升，因此，浓度大辐稀释后，称量筒依旧能满足单盘混凝土所需的外加剂用量。在混凝土实际生产中，外加剂引入的水量须从配方总水量内予以扣减。

另外，本方案由于增大了外加剂产品的用量，导致外加剂企业运输量增加，运费增加。使用本方案时，只要根据当地气象资料、查出极端低温值，据此推算出冬季极值气温下的饱和浓度，就可以使冬季型泵送剂始终处于自然的稳定状态下，百分之百地无结晶堵塞之虑。

表5 浓度调整前后外加剂及用水量变化

2.3 助剂抗晶法

2.3.1 可溶性二元碱中和法

本方案是在萘系合成的中和阶段，采用可溶性二元碱进行中和，生成共阴离子的大溶解度复盐，达到混晶冰点下降从而实现抗结晶的方案。不同比例的NaOH、KOH 二元强碱混合中和高过酸的缩合料，可中和形成不同比例的共阴离子复盐（Na2SO4+K2SO4）。利用二元复盐溶液比一元盐溶液的过饱和结晶点低的物化机理，使复盐的饱和溶解度增大、亦即混晶冰点下降的现象，达到抗晶设防的效果。不同二元碱搭配中和的产品与析晶温度的关系可参见表6。表中二元碱的比例以固体含量表示。从表中可以看出，KOH 占二元碱份额达到71.4%时，混碱低浓萘系的商品水剂最低可做到在-5℃气温条件下无结晶。就福建地区而言，极少出现-5℃气温，只有闽北部分地区可能会出现0℃左右的持续气温。因此，运用此法合成抗结晶的萘系产品可使用二元碱的比例为1:2.7。

表6 不同二元碱搭配中和的产品与析晶温度的关系

通过该法合成方案合成的萘系产品有一定的早强效果，无论是Na2SO4还是K2SO4，均有一定的促进早期强度的效果，这对冬季的混凝土生产比较有利。但由于KOH 液碱价格是NaOH 的3 倍左右，用NaOH-KOH 二元强碱中和，每吨水剂母料的碱耗成本约升高100%～170%，而且气温越低，二元碱中KOH 的比例越大，成本也就越高。因此本方案并未被萘系减水剂合成企业采纳使用。

2.3.2 助溶剂抗晶方案

为解决冬季萘系结晶问题，市场上相对应出现了有如“助溶剂”、“破晶剂”、“抗晶剂”等名称的新产品，并冠以“解决硫酸钠结晶的理想产品”。同时，许多萘系复配企业采用添加硫代硫酸钠等类盐的方法来提高产品的抗结晶能力。其实，这些方法的作用机理与二元碱中和法相同。首先，利用新产品中的无机盐与硫酸钠生成结晶点有所降低的新的二元混合复盐。其次，“助溶抗晶剂”之类的产品中的某无机盐组份有一定的限制十水硫酸钠晶体尺寸的功能，并能使其微细化、不致呈网架式地交连，不足以堵塞管阀，其存在可始终干扰、抑制十水硫酸钠晶体的发育、长大。

在实际市场应用过程中，该类“助溶抗晶剂”效果不明显且有副作用。第一，使用生效的客观条件有局限性，此类助剂必须在产品结晶未生成时使用，只能起到助溶、增溶作用，对已生成的结晶并无消解功能。第二，由于许多外加剂配方中加入了木质素盐类，该类产品对复配配方中的木质素组份较为敏感，容易形成沉淀，并降低“助溶抗晶剂”的使用效果。第三，掺用“助溶抗晶剂”后，冬季减水剂的应用性能均有小幅降低，如减水率下降，凝结时间过短，坍落度损失过快、含气量变化等。第四，掺加“助溶抗晶剂”后，对于某些水泥，其混凝土强度有不同程度的降低，特别是早期强度。

3 小结

去年下半年以来，随着工业萘价格的回调，萘系减水剂的成本竞争优势明显。目前，萘系高效减水剂仍占我国的减水剂市场半壁江山，大部分搅拌站仍采用萘系减水剂进行生产。笔者根据多年的外加剂生产及应用经验，通过理论研究及实验模拟研究，提出了解决冬季萘系减水剂结晶问题的三种技术方案。对于外加剂生产企业，第一种通过复配技术降低硫酸含量的方法最值得推广，从技术应用及经济成本角度来说无疑是一个最优的方案。对于采用自产自营外加剂模式的搅拌站来说，第二种方案由于可避免因稀释而增加的运费成本，同时可自主选择完全适合本站运行的最佳临界饱和浓度和配方，更能凸现其经济性和合理性。

[1] 混凝土外加剂冬季结晶问题的简易方法[J]，商品混凝土，2006（1）,54-55

[2] 萘系高效减水剂的合成和性能研究[ J ]，复旦学报（自然科学版），2000，39（1），115-118；