介质阻挡放电等离子体处理芳纶的表面性能研究

顾如茜，于俊荣，胡诚成，陈 蕾，诸 静，胡祖明

(东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)

芳纶1414具有高取向、高结晶度、高强度、高模量和耐腐蚀等众多优点，已被广泛应用于航空、航天等相关领域［1－2］。但是，由于芳纶1414表面呈现较大的惰性，横向拉伸强度很低，纤维易发生微纤化，与树脂、橡胶之间的粘结性很差，两相界面强度较低，层间剪切强度小，严重影响了复合材料的综合性能。因此，对芳纶进行表面改性，以改善其粘结性能［1－3］。目前，芳纶1414的表面改性一般采用化学方法和物理方法［4］。其中化学方法作用较为强烈且反应难以控制，而物理方法表面改性的作用比较温和且应用广泛，尤其是日益成熟的等离子体技术。等离子体技术属于干式工艺，操作简单，反应时间短，并且不污染环境，不会破坏纤维的基本性能［5－6］。而常压介质阻挡放电(DBD)在近年来被广泛用来对各种纤维进行等离子体改性。因此，作者以纯度大于99.9%的氩气(Ar)作为反应气氛，采用DBD等离子体对芳纶1414进行表面处理，研究了低温等离子体处理对纤维表面性能的影响。

1 实验

1.1 材料

Kevlar 29纤维(芳纶1414):美国杜邦公司产;E-51环氧树脂、593环氧树脂固化剂:上海树脂厂产。

1.2 试样准备

将芳纶1414纤维在100℃水浴中清洗2 h，再用超声波清洗1 h，然后在室温下干燥3 d;环氧树脂基体材料:自制，环氧树脂∶环氧固化剂∶丙酮质量比为10∶3∶2。

1.3 DBD等离子体处理

采用东华大学研制的常压等离子体连续处理设备对芳纶1414进行处理，Ar气氛，通过改变处理功率、时间和气体流量来探究DBD等离子体处理对纤维性能的影响。试样处理条件见表1。

表1 DBD等离子处理试样Tab.1 DBD p lasma treatment conditions for sam p les

1.4 测试

表面形态:对处理前后的芳纶1414进行喷金处理后，采用日本JEOL公司JSM-5600LV扫描电子显微镜观察纤维表面微观形态结构。

界面剪切强度(IFSS):采用微脱胶技术来表征纤维的IFSS。首先用环氧树脂基体材料将芳纶1414单纤维小球包埋，然后试样在40℃烘箱内干燥36 h。单根纤维的直径(D)和在环氧树脂基体材料中的包埋长度(L)用奥林巴斯CH-2显微照相系统测量得到，界面剪切强力(F)由XQ-1纤度仪(上海利普研究所制)测得。IFSS由公式(1)来计算。每个试样重复测试20次并取其平均值［7］。

亲水性能:采用固着液滴法测试接触角(θ)来表征。测试采用的仪器为OCA40接触角系统(数据处理仪由德国Filderstadt公司提供)。蒸馏水(大约50μL)通过配套的针头滴落到纤维的表面，并用Nikon摄像机拍摄整个过程，通过SAC20软件来计算出滴落瞬间的θ［8］。固体表面张力(γsg)由公式(2)计算［8］。实验中采用纯水作用液体，纯水在20℃下的液体表面强力(γlg)为 72.8 mJ/m2。

浸润性能:采用毛细效应来表征芳纶1414表面的浸润性。配置质量分数为0.5%的亚甲基蓝水溶液，制备不同处理条件下的芳纶试样，尺寸为20 cm×5 cm，上端固定，下端浸入配好的亚甲基蓝水溶液中，深度1 cm，浸泡30 min，测量浸润颜色的长度。

2 结果与讨论

2.1 芳纶1414表面形态结构

由图1可知，未经DBD等离子体处理的芳纶表面光滑、圆整，纤维表面几乎无小碎片。而经过DBD等离子体处理之后的芳纶表面由于产生了刻蚀作用，形成了较宽的平沟痕，且表面凹凸不平，较为粗糙，此外还产生了很多隆起和碎片。

图1 DBD等离子处理前后芳纶1414的SEM照片Fig.1 SEM images of aramid fiber 1414 before and after DBD plasma treatment

对比2#和3#试样，12#和3#试样可推出，在一定的范围内，纤维表面的刻蚀程度随着处理功率和处理时间的增加而加剧，纤维表面更加粗糙，产生了更多的沟痕。此外，对比3#和7#试样，增大氩气流量，刻蚀效果的改变并不明显。可能的原因是，当流经纤维表面的气体流量增大时，纤维表面的刻蚀作用加剧，当刻蚀作用发生在同一位置时，将会覆盖先前产生的刻蚀效果。因此，纤维经过等离子体处理之后，表面产生了沟沟壑壑，凹凸不平，粗糙程度加剧，比表面积增大，从而有利于纤维的亲水性能的提升。

2.2 芳纶1414界面剪切性能

由表2可知:经过不同功率、时间和Ar流量的等离子体处理后，芳纶1414与环氧树脂的界面粘结性能均有了不同程度的提高;从2#～5#试样结果可看出，在处理时间为60 s，Ar流量为2 L/ min时，随着处理功率的增加，纤维表面的IFSS呈现先增大后减小的趋势，当处理功率达到300 W时，纤维表面的粘结性能最佳，从处理前的11.9 MPa提高到了14.2 MPa;此后，随着功率增加到400W，纤维表面的粘结性开始下降，因为功率过大时，等离子体会在原有刻蚀效果上进行二次刻蚀，削弱了纤维表面的沟壑，降低了纤维的粘结性。

表2 等离子体改性芳纶1414前后的IFSSTab.2 IFSS of aram id fiber 1414 before and after plasma treatment

从表2还可看出，随着流量的变化，纤维表面的粘结性能会随着流量的增加呈抛物线状。当处理时间60 s不变时，处理功率为200W，Ar流量为3 L/min(7#试样)，或者处理功率为300W，Ar流量为2 L/min时，芳纶1414表面粘结性能提高最大，分别达到了14.2 MPa和14.1 MPa。固定处理功率为300W，Ar流量为2 L/min，改变处理时间可知，当在氩气气氛下处理芳纶1414纤维60 s (4#试样)时，效果最佳。当处理时间进一步增加到90 s(13#试样)以上时，纤维表面处理过度，产生了很多的毛丝，而且IFSS也急剧下降。因此，DBD等离子体处理芳纶1414，其粘结性能会随着处理时间、处理功率和Ar流量的变化而变化，并且在处理功率为300W、处理时间为60 s，Ar流量为2 L/min时，达到最佳效果，其IFSS从处理前的11.96 MPa增加到了14.2 MPa。

2.3 等离子体处理芳纶1414浸润性能的变化

由表3可知，经过DBD等离子体处理之后，芳纶1414表面的接触角从85.0°下降到了60.6°，γsg从54.6 mJ/m2提高到了66.1 mJ/m2，由于θ越小，浸润性越好，表面能越大，亲水性越强，说明该DBD等离子体处理后芳纶的浸润性能提高。这是由于纤维表面经过了等离子体作用之后，产生了电子、离子、亚稳态离子等高能微粒，并轰击纤维表面从而产生自由基。而自由基又与空气中的氧元素反应，生成羧基、羟基等含氧官能团，增大了纤维表面的极性，从而增加了纤维对水的浸润性，减少了接触角［9］。润湿性能提高，有利于纤维与基体树脂间界面性能的提高。另外，DBD等离子体处理前的芳纶1414，其浸润高度约为10.6 cm，而经过Ar等离子体处理后的纤维表面浸润性均有不同程度的提高，且规律和接触角推断的纤维浸润性基本保持一致。

表3 DBD等离子体改性前后芳纶1414表面的亲水性能Tab.3 Surface hydrophilicity of aram id fiber 1414 before and after DBD plasma treatment

由表3还可知，纤维表面θ随着处理功率的变化，在200～300 W时，达到了极小值(3#，4#试样)，表面能达到了极大值。即当处理功率过大时(5#试样)，接触角增大，表面能不增反减。这是因为等离子体刻蚀作用会将先前的刻蚀效果覆盖，在纤维表面出现表面剥离现象，显露出其本体的结构，使得纤维反而变得光滑［1］。此外，通过改变Ar流量，当流量在2～3 L/min(3#，7#试样)时，纤维表面的θ最小，表面能最大，这是由于等离子体对纤维表面的作用除了刻蚀外，还会产生新的极性官能团，尽管从SEM图像中，增加流量对纤维表面粗糙程度的影响不显著，但是可能产生了更多的反应官能团，从而增加了纤维的浸润性能。通过改变处理时间，当芳纶1414经Ar等离子体处理60 s时，处理效果最佳，增加或者减小处理时间，其表面亲水性能均有下降。

3 结论

a.通过DBD等离子体处理芳纶1414，纤维表面产生一定程度的刻蚀作用，表面粗糙度增加，并伴有突起物和刻蚀碎片，从而增加纤维比表面积，提高了纤维表面的粘结性能和浸润性能。

b.纤维表面的浸润性能在处理功率为200～300 W，处理时间为60 s，Ar流量为2～3 L/min时，其表面性能提升较为明显。

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