生物炭理化性质及对土壤改良效果的研究进展

张千丰，王光华

(1. 中国科学院黑土区农业生态重点实验室，中国科学院东北地理与农业生态研究所，黑龙江哈尔滨 150081;2. 中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

生活在巴西亚马逊流域的人们长期使用一种特殊的肥料，这种肥料来源于当地，具有极强的恢复贫瘠土壤肥力的能力，当地人称它为亚马逊黑土(Terra Preta)［1］。现代研究证明，亚马逊黑土是由生活在亚马逊流域的人们于2 500 a 前，甚至6 000 a 以前人为制造而成的，其主要成分是生物炭(biochar)［2］。生物炭并不是一种新材料，只所以最近被学术界广泛关注，源于对全球气候变化的研究。科学家发现生物炭具有稳定的碳结构，在土壤中可存在数百年，甚至上千年不被降解，具有很强的碳封存作用［3］。随着研究的深入，人们发现生物炭具有独特的理化性质和结构，施入土壤中还可起到保肥、保水和促进作物产量增长的作用［3］。随着人类生存面临能源、环境和粮食危机的日益加剧，对生物炭的研究成为学术界的热点课题之一。由于对生物炭长期的生态环境效益还存在不同的观点，因此仅就生物炭理化性质及对土壤的改良作用进行综述，以促进生物炭在农业生产中的应用。

1 生物炭的概念

到目前来说，生物炭还没有统一的定义。生物炭和木炭的生产过程几乎相同，即生物质材料在无氧或缺氧条件下经高温热解，除去挥发性的油和气，剩下的物质就是生物炭。用于生产生物炭的基质材料非常广泛，木材、农作物废弃物和动物骨骼，甚至部分城市垃圾都可以作为生物炭的基质。

2 生物炭的基本特征及理化性质

生物炭主要是由无定形碳、芳香族碳和灰分组成［4］。各部分的C 含量与热解温度和热解时间有关。热解过程主要是生物质中的纤维素和半纤维素不断分解，以及N 的不断热解［5］。生物质在较低温条件下热解，只蒸发出部分物理吸附水、CO2和CO，这时候产生的是无定形的炭;当温度升高后，生物质中组成成分的化学键断裂并重排，同时伴随着各种挥发性物质和高沸点物质的产生，产生难降解的多芳香烃类。灰分是指热解过程中产生的矿物质，其所占比例随着热解温度的升高而不断增加。生物炭含有较高的碳含量(生物质中50%的碳仍保存在生物炭中)，主要以芳香族碳的形式存在［6］。由于芳香族碳化学稳定性强，因此生物炭可以在土壤中存留很长一段时间，这是生物炭具有碳封存作用，减缓温室效应的理论依据。

生物炭的基本特征因生物质材料、热解温度和热解时间不同而变化较大。一般来讲，以木本植物为基质生产的生物炭含碳量较高，而矿质养分含量较少;而以厩肥及草本植物生产的生物炭含碳量较少，却含有较多的矿质元素［7］。热解温度是决定生物炭基本特征的主要因素，其决定着热解过程中C 的损失。不同温度处理下的同种材料，得到的生物炭的理化性质差异巨大［8］。随着热解温度的升高，生物炭中的C、N 总量减少。主要原因是低温热解的生物炭中，易分解和易挥发的成分较多;高温条件下，这类易挥发的物质损失较大。热解时间对生物炭的影响和热解温度类似，热解时间越长，生物炭的C 含量，灰分、稳定性和pH 就越大［8，9］。

生物炭的理化性质决定其在土壤中的作用［10］。与土壤相比，生物炭具有较高的pH、阳离子交换量和C/N［11－12］。生物炭一般呈碱性，碱性的大小和生物炭的原材料、热解时间和温度有关。生物质中含有的有机酸使的生物质pH 显酸性，但在生物炭制备过程中，随着有机酸的的不断热解和灰分的不断生成而使得生物炭呈碱性，并且pH 随着热解温度和热解时间的提高而升高。一般来说生物炭的pH 范围为8.2～13.0。随着热解温度的升高，生物炭的CEC 减小［4］。当热解温度达到一千度后，生物炭不再吸收矿质元素和极性有机物质［13］，但却吸附一些非极性或弱极性的物质，这主要是与生物炭中的芳香族碳结构有关［14］。与生物有机质相比，生物炭具有较小的CEC［6，15］。生物炭施入土壤后，表面官能团会被氧化。氧化后的生物炭具有了较高的CEC［11］。生物炭有较高的C/N，生物炭碳含量高，在25.8%～88.0%之间，而总氮量很低，在0.18%～6.0%之间［16］。不同基质产生的生物炭的C/N 不同，水稻和玉米秸秆生物炭中C/N 较低，豆类作物中具有较高的C/N，园林垃圾生物炭的C/N 最高［16］。

生物炭还具有多孔性结构和巨大的比表面积。生物炭表面有大小不一的孔隙，小到纳米，大到微米。这些微孔决定了生物炭具有较高的比表面积，大约为200 m2·g－1～400 m2·g－1［17］。

3 生物炭对土壤的改良

3.1 生物炭对土壤物理性质的影响

向土壤中施入生物炭可以减小土壤的抗张力强度(tensile strength)［18］和土壤密度［19］，从而改善土壤质量。在施入生物炭50 t·hm－2后，土壤的抗张力强度从64.4 kpa 降为31 kpa;施入生物炭达100 t·hm－2后，土壤的抗张力强度为18 kpa［20］。抗张力强度减小会使种子易发芽，同时利于根系的伸长生长，促进土壤生物在土壤中的移动［21］。生物炭的密度与土壤相比相差不多，不同的基质生产的生物炭的密度大约为1.5 g·cm－3～2.1 g·cm－3。但由于生物炭多微孔，使得生物炭密度较小，一般在0.08 g·cm－3～0.5 g·cm－3［22－26］，远远小于土壤的密度。故此生物炭施入土壤可以降低土壤密度［20］，导致土壤具有更大的孔隙度，保持更多的水分、空气和养分［22］，进而影响土壤的水含量、根分布(rooting patterns)和土壤动物群(soil fauna)。

土壤含水量是决定作物产量的一个重要因素。亚马逊黑土土壤与邻近土壤相比，具有较高的土壤含水量［17］。生物炭通过改良土壤影响土壤水分有效性［27－29］。实验证明，生物炭对土壤和作物的水关系有着积极的影响。Tryon 等［30］向贫瘠的沙土和肥沃的土壤中都施入生物炭，结果发现生物炭对贫瘠沙土具有更好的改善土壤含水量的能力。生物炭对土壤含水量的影响，主要是由生物炭的结构特征决定的。生物炭虽然具有多孔结构，但其本身具有疏水性［31－33］。只有在其表面氧化以后，才能具有吸水和保水性质［33］。由于生物炭多孔的物理结构，它能改变土壤空隙的大小分配，进而影响土壤的渗透模型、土壤溶液的停留时间及流程［31］。伴随土壤含水量的提高，土壤根际范围内有更充分的水分，更多的土壤的矿质元素处于可溶态，利于矿质养分的运动，从而能更好的被作物吸收利用［31］。此外，土壤含水量的提高可以促进有机物的分解［34］和微生物的活性［35］。

3.2 生物炭对土壤化学性质的影响

3.2.1 生物炭对土壤酸碱性的影响。现代农业中，连年的施入化肥，造成土壤酸化、盐基离子不断流失，导致土壤贫瘠，从而影响作物的生长。Zwieten 等［8］研究报道指出，施入10 t·hm－2生物碳可以显著增加土壤的pH 值。Nocak 等［9］研究指出，与低温生成的生物炭相比，高温生成的生物炭促进土壤pH 升高的效果更好。生物炭之所以能够提高土壤的pH，主要是因为生物炭中含有较多的盐基离子，如钾、钠、钙、镁等，可以通过吸持作用降低土壤的交换性氢离子和交换性铝离子的水平［8－9］。土壤的酸碱度是由盐基离子所支配的，生物炭具有更高的盐基离子，因此它是比熟石灰更好的改善土壤的改良剂，但是对碱性土壤作用不显著［36］。生物炭混施N、P、K 肥能够提高土壤盐基离子的饱和度，从而提高土壤的pH 值。

3.2.2 生物炭对土壤阳离子交换量的影响。土壤阳离子交换量(CEC)是土壤保肥能力、供肥能力和缓冲能力的重要指标，因此常被用作衡量土壤肥力和土壤缓冲能力的重要指标。CEC 是土壤缓冲性能的主要来源，是改良土壤和合理施肥的重要依据。CEC 和土壤中的N、P、K 有良好的相关性［36－37］。巴西亚马逊黑土中生物质转化的炭黑，其每单位有机碳阳离子的交换量要高于邻近土壤。生物炭本身具有微孔结构和较强的吸附作用，使其能够吸附更多的矿物质元素。生物炭还能激活部分稳定态元素，使其成为活化态。因而生物炭能增加土壤的CEC。生物炭对土壤CEC 的影响受土壤类型、生物炭种类和生物炭在土壤中存留时间的长短有关［38］。对于酸性土壤和低CEC 的土壤，生物炭具有良好的改良效果，但对石灰性土壤(高的CEC)没有明显作用［36］。不同的生物炭对土壤CEC 的影响也不同，这主要是和生物炭的基质有关。因为不同生物质得到的生物炭不同，含有较高灰分含量和矿质含量的生物炭对土壤的CEC 改善效果较好。此外，生物炭对土壤CEC 改善作用与其和土壤相互作用的时间长短有关。随着生物炭在土壤中的作用时间延长，生物炭在生物和非生物的作用下氧化产生诸如羧基等类的官能团，使生物炭的电荷量或CEC 增大，从而土壤的CEC 显著增大［33］。因而土壤中生物炭量与土壤CEC 呈正相关关系［11］。

3.2.3 生物炭对土壤有机质的影响。土壤有机质是土壤的重要组成部分，尽管它在土壤中的含量很少，但对维系土壤质量、土壤肥力及农业可持续发展等方面都有着极其重要的作用。虽然生物炭的化学结构不同于土壤腐殖质，但向土壤中施入生物炭，可以提高土壤有机碳含量，提高土壤的C/N，提高土壤对氮素及其他养分元素吸持容量［39］。生物炭提高土壤有机炭含量水平取决于生物炭的用量与稳定性［40］。秸秆、绿肥、堆肥及厩肥施入土壤后，一般5 a～10 a 后所剩不过20%［41］，仅有极少量被转化为腐殖质。而生物炭则被证明可以在土壤中存留数百年，甚至上千年的时间［42］。但需指出的是，生物炭生物炭施入土壤后，主要是因为生物炭具有部分易挥发物质和生物炭初期的表面官能团的氧化［43］。但随着在土壤中存在时间的延长，表面钝化后的生物炭与土壤相互作用产生一种保护基质，增加土壤有机质的氧化稳定性，提高土壤有机碳的积累。

3.2.4 生物炭对土壤呼吸的影响。土壤呼吸是指土壤产生CO2的过程，包括土壤微生物呼吸、根呼吸和土壤动物呼吸以及土壤中含碳化合物的矿化作用。土壤呼吸在一定程度上反映了土壤微生物总的活性和土壤肥力的指标。土壤有机质含量、pH、温度、水分以及有效养分含量都能影响土壤呼吸作用强度，而生物炭对土壤的这些特性都有改善作用，因此认为生物炭可以促进土壤的呼吸作用。O’Neill 等［44］研究表明，生物炭的应用可以促进土壤的C 利用和改良土壤结构，同时还可以增加土壤的基础呼吸和呼吸速率。Steiner 等［40］发现向土壤中施入50 g·kg－1～150 g·kg－1生物炭时，土壤呼吸及土壤生物量与生物炭的施入量呈线性关系。生物炭的施入可以促进微生物的生长，进而促使土壤中不稳定组分的分解［45］。Zimmerman等［46］研究表明，施用生物炭的土壤中C 的释放量比未施用生物炭的多，同时累积碳矿化量随着生物炭的热解温度的降低而升高。他们发现早期呼吸产生的CO2主要来源于生物炭中易分解的有机碳，而在培养后期，包括呼吸作用的整个C 矿化过程都受到生物炭的抑制［46］。稻田由于长期水淹导致土壤处于厌氧状态，厌氧条件下的碳循环具有极显著的温室气体甲烷排放。有研究表明，添加碳化稻壳对土壤呼吸没有影响，但在第一年种植水稻显著地提高了甲烷的排放量。增加的甲烷排放量只相当于添加生物炭碳含量的0.14%，但如果未处理的稻壳以同样的有机碳量添加，则在第一年有34% 的添加碳被转化为CO2和CH4［47］。

生物炭对土壤呼吸产物的释放也有冲突的报道。Karhu 等［47］研究发现，施用和未施用生物炭处理的N2O 和CO2的排放量没有统计学意义上的差异。生物炭可以促进土壤中固氮微生物的数量，固氮微生物增加可以减少氮的反硝化作用［48－49］。Feng 等［50］研究证明生物炭能够引起甲烷释放的增多。生物炭对土壤呼吸产生抑制或促进的作用结果，是否与土壤类型，还是其他因素有关，还需要进一步研究。

3.2.5 生物炭对土壤养分淋溶的影响。土壤淋溶是土壤养分流失的一个重要原因。一般来说，土壤淋溶主要是受到两方面影响。一是降水量和降水集中程度，二是土壤的理化特征。养分淋溶会加快土壤肥力的消耗，致使土壤酸化、有机物的减少和CEC 降低，同时还会影响地表水和地下水的质量。而富含生物炭的亚马逊黑土壤与其周边的土壤比较则含有较高的C、N、K、P、CEC 和高的盐基饱和度。生物炭具有较大的比表面积和较强的吸附作用，对土壤有保肥、保水的作用。生物炭似乎成为解决土壤养分流失的重要措施。不同的温度生成的生物炭具有不同的特性。低温生成的生物炭能够吸收极性物质;高温生成的生物炭具有疏水性，能够吸收非极性物质和弱极性物质［14］。生物炭表面既可以产生负电荷，也可以生成正电荷。因此生物炭能够吸收有机质吸收的养分，同时还可以吸收有机质不吸持的养分［50］。总的来说，生物炭能够显著的减少土壤N (NH+4，NO－3)的淋溶［51－53］。Laird［54］通过猪粪与生物炭混施试验发现，20 g·kg－1生物炭处理较不施对照全N 淋溶量减少11%，可溶性P 淋溶量减少69%。此外，生物炭还能够延长养分的有效期［55］。不同的生物炭基质、不同的热解温度及时间都会影响生物炭的性质和特征，而不同的生物炭对土壤的作用效果因土壤类型而异，因此利用生物炭改良土壤时，要根据土壤类型的不同选择最优化的生物炭。

3.3 生物炭对土壤微生物的影响。

生物炭对土壤中微生物的影响是当今生物炭研究中的一个热点问题。生物炭对土壤微生物多样性的影响与生物炭的特征及土壤的基本性质有关［12］。生物炭的异质性比较大，不但养分和pH 各不相同，而且化学特征和物理特征差异也较大。由于生物炭表面结构的多样性，无论疏水性物质、亲水性的物质，还是酸性物质、碱性物质，都能被生物炭所吸附。生物炭因其多孔结构，成为藻类、细菌、真菌、土壤动物的栖息场所，增加了土壤生物多样性。一方面，生物炭表面含有部分易解碳源和氮源［56］，有利于微生物活动，这是生物炭初期能够提高土壤微生物数量和活性的原因。另一方面，生物炭的空隙具有很大变异性，小到一纳米，大到几十纳米，甚至数十微米。这些空隙能够储存水分和养分，成为微生物可栖息生活的微环境。Kim 等［57］采用采用分子生物学技术研究发现，亚马逊黑土土壤比其相邻的土壤中细菌分类单元(OUT)高出25%之多。

菌根真菌是陆地生态系统中重要部分，在草本植物和作物中普遍存在，具有专一性的特性。菌根真菌种类较多，最常见的分类是外生菌根(AM)(arbuscular mycorrhizae)和内生菌根(EM)(ecoto mycorrhizae)。生物碳的施加会对菌根真菌产生一种潜在的增效作用，能够积极地影响土壤质量［12］。向土壤中施入生物炭对外生菌根生长有着积极地作用，它能够促进AM 的数量和活性［58－59］。混施生物炭的前提下，能够促进AM 在草本植物根上的定植［12，58］。生物炭还能够提高豆科植物固氮菌侵染、结瘤及固氮量提高［59］。此外，生物炭能够促进内生菌根和作物的协同作用，促进磷的可利用率［60－61］。

生物炭对土壤微生物的影响是多面的、复杂的。生物炭能够增加微生物的数量，而微生物的增加则会引起有机质的加速降解。而Zimmerman［46］提出生物炭－土壤间相互作用可以通过吸附有机碳的方式对其保护，进而提高土壤C 的储存。这种机制是什么，需要我们进一步去验证。

3.4 作物营养

生物炭对许多作物生长和产量有促进作用［62－64］。大部分实验(＞90%)证明，生物炭的施用能够促进作物的生长和产量。Lehmann 和Rondon［65］报道发现，生物炭对作物产量增加可达到20%～220%。

众所周知，土壤矿质元素是影响作物产量的主要是因素，特别是N 和P。亚马逊黑土土壤中含有大量的作物生长所必须的基本元素N、P 和Ca 等［28］。生物炭的制备过程中导致70%～90%的N 挥发［65－67］。同时高温激活了部分P，使其转化为可利用态［68］。生物炭可以促进土壤中N 的固定。施入生物炭的土壤，系统中的N 循环加快，可溶性N 提高［69－70］。然而，可溶性N 提高后则会减少N 的固定［70－71］，而可溶性P 则会刺激N 的固定，但后者的作用大于前者，因此生物炭会促进微生物的固氮作用［17］。此外，生物炭能促进豆科作物的共生固氮菌的活性，但没有证据支持对自生固氮的影响［17，28］。

在生物炭中，N 含量小［16］，且以有机态N 被植物利用的［17］。生物炭可以增加土壤的C/N，从而影响土壤对N 素的吸收。实验证明，生物炭能够促进土壤的硝化速度［17－18］，并通过减少N 的淋溶和反硝化作用来减少N 的损失。N 损失的减少会促进作物对其他元素的吸收，如P、Ca、Zn、Cu［28］。Steiner 等［40］、DeLuca 等［72］和Asai 等［73］研究发现，对于有效P 含量低的土壤，生物炭可促使闭蓄态P 转化成有效态P。P 形态的转换和生物炭具有高的阳离子交换量有关。生物炭诱使土壤中的Al 和Fe 氧化并与之结合，不再束缚P 元素，显著增加了土壤中的有效P 含量［72］。

生物炭施用量对作物产量影响很大。一般而言，作物产量的增加与生物炭用量成正相关，但也有一些例外，在一些有效养分低、低N 含量的土壤中，低含量的生物炭会增加作物的产量，而高含量的生物炭反而不如低生物炭含量对作物产量的影响［1］。

4 生物炭的碳封存效应

温室效应是全球所面临的重要挑战之一，温度正在以前所未有的速度升高。生物炭具有的芳香族化合物结构，难于被微生物分解，可以使其长期停留在土壤中，因此利用土壤吸收大气中的碳并以生物炭的形式长期贮存在土壤中是可能的。陆地生态系统中80 %的有机碳储存在土壤中，因此对于陆地生态系统可以通过提高土壤碳库的方式来固碳。目前，各种原因都可能导致大气中CO2含量的升高，这就使科学家对将土壤发展为大气中CO2的碳汇的想法越来越重视。Lehmann 等［62］估计，通过各种途径施用生物炭，到2100 年，将会有95 亿t 碳被封存在土壤中。向土壤中施用生物炭，将是长期控制陆地生态系统碳排放的新方案。生物炭的固炭效应是稳定的、长期的。但生物炭的固炭效应与生物质材料、热解温度、热解时间、土壤类型和微生物种类等有关，因此生物炭的半衰期各有差异。除了非生物氧化，土壤中生物炭的微生物分解也是一个重要的过程。Shneour［74］报道了微生物能显著氧化石墨(即黑碳最稳定的形式)。因此，生物炭在土壤中长期存在对碳的封存作用是相对的。不同试验得到的结果也相悖［74］。生物炭在土壤中分解和稳定作用机制，需要进一步研究。此外，生物炭的生产是耗能过程。如何以最小的耗能获得最大量的生物炭，从而达到最大程度的减排，是在制备生物炭时需要考虑的问题。

5 未来研究与展望

虽然亚马逊黑土土壤使巴西贫瘠的土壤更肥沃，但是我们无法重建这种黑土土壤。要促进作物产量的增加，单独施用生物炭是无法达到的，需要矿质营养元素的协同作用才能达到保肥、增产效果。虽然大部分试验证明生物炭能达到保肥、保水、增产的作用效果，但生物炭在土壤以及农业生态系统中发挥的有益功能的根本机制，对土壤生态系统产生的长远影响也无法预测。这些都需要我们开展长期的定位试验来阐明。

生物炭已被证实会影响碳的地球生物化学循环。国内虽然对生物炭有较多的研究，但生物炭的基础研究相对较弱。生物质转化、生物炭的结构和性质研究虽有一些研究报道，但是很零散。生物炭的理化性质缺乏系统研究，特别是生物炭的性质究竟随着温度是如何变化的，生物炭的热解时间和热解温度没有可参考的数据。基于此，今后应加强生物炭制备条件与理化特征的研究。

土壤退化是全球性的生态环境问题。我国东北地区的黑土也在逐年退化，主要包括有机质减少、肥力下降、孔隙度减小、保水能力下降。综述了生物炭改良土壤的基本原理和效果，但这些研究多是针对贫瘠土壤，而对于有机质含量相对较高的黑土土壤，生物炭改良效果如何，还有待研究。

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