生物质固体酸催化剂的制备及表征

李丽毓，何玉远，牛晓娜，袁金仪，韩秀丽

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

近年来，由于石油储量逐渐减少，生物柴油作为石油的替代品成为人们的研究热点。目前，国内外主要采用均相碱、酸催化酯交换法生产生物柴油。均相碱催化法要求用精制油，即原料无水和低酸值，不适用于高酸值原料油。因为脂肪酸会促使皂的形成，多消耗催化剂，易堵塞管道，同时还存在催化剂难回收、产生大量废水污染环境等问题。用均相酸催化法时，催化剂对设备有腐蚀性，且反应时间长。而使用固体酸催化剂可以有效避免上述问题。2005年Tada［1］等以天然糖类化合物(葡萄糖、淀粉、纤维素)作为原料制备出一种具有磺酸基团的生物质固体酸催化剂，可以有效地催化高酸值油和短链醇生成酯类。随后研究者用多壁碳纳米管、贝壳、蛋壳、葡萄糖—淀粉的混合物、花生壳、木粉等［2－7］作为原料制备生物质碳基固体酸催化剂。生物质固体酸催化剂因其原料可再生、对环境友好、催化性能好等优点成为该领域的研究热点之一。

本文以小麦籽为原料，经碳化—磺化制备生物质固体酸催化剂，并考察制备工艺对其催化性能的影响。利用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT－IR)和X射线衍射(XRD)等对生物质固体酸催化剂进行表征。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:浓硫酸，洛阳市化学试剂厂;无水甲醇，天津市风船化学试剂;油酸，天津市福晨化学试剂。以上试剂均为分析纯。

仪器:恒温搅拌器，S－2 h，上海甲顺生物科技有限公司;管式试验炉，中钢集团洛耐院仪器公司;恒温加热磁力搅拌器，CL－2，郑州长城科工贸有限公司;循环水多用真空泵，SHZ－D(IIL)，上海予英仪器有限公司;电子天平，梅特勒－托利多仪器有限公司;KDM型调温加热套;JSM－7500F冷场发射扫描电子显微镜，日本;PE－1710傅里叶变换红外光谱仪，美国PE公司;D/MAX－KA型的X射线衍射仪，日本理学会社。

1.2 试验方法

精确称取适量小麦籽于瓷坩埚中，置于管式试验炉内，通入氮气在一定的温度下碳化，冷却至室温，取出得到黑色的固体。将所得的碳化产物置于三口烧瓶内，加入浓硫酸在磁力搅拌加热器上进行磺化反应，反应结束后冷却至室温。将混合物用蒸馏水稀释、过滤，再用热蒸馏水冲洗至不含硫酸根离子为止。将所得产物置于烘箱内在105℃ ±1℃下烘干，即为生物质固体酸催化剂。

利用JSM－7500F冷场发射扫描电子显微镜对催化剂的微观结构进行了观察。采用傅里叶变换红外光谱仪，使用KBr压片，对催化剂进行了红外光谱分析，测定范围为400～4 000 cm－1。采用X射线衍射仪对小麦籽、催化剂进行了测定。测定条件为:Cu靶辐射源，扫描范围5～80°、管压40 kV、管流40 mA、扫描速度为5°/min、X 光的波长 =1.541 nm、采样间隔为 0.033°。

1.3 油酸甲酯的制备方法

使用该催化剂催化油酸和甲醇的酯化反应，以油酸甲酯的收率为指标来评价催化剂的催化性能。在500 mL装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶里装入一定量醇油物质的量比为6∶1的油酸和甲醇，催化剂量为油酸质量的5%，在温度65℃反应3 h。反应结束后先蒸馏甲醇，然后将剩余的物质减压蒸馏得到油酸甲酯即生物柴油。油酸甲酯收率的计算公式:

2 结果与讨论

2.1 碳化温度对催化剂活性的影响

碳化升温速率1℃/min、保温时间30 min;磺化温度120℃、磺化时间3 h，每克固体加入硫酸用量20 mL，考察碳化温度对油酸甲酯收率的影响，结果如图1所示。

由图1看出，当碳化温度低于440℃时，油酸甲酯收率随着碳化温度的升高而升高，而当温度超过440℃时，收率则随着温度的升高而降低。其主要原因是在一定的温度范围内，多环芳香碳链上的活性官能团的数量随着温度的上升而增加，有利于后续磺化反应的进行，从而提高油酸甲酯收率;但是随着温度继续升高，过高的温度反而会使活性位严重流失，不利于磺化反应。

图1 碳化温度对催化剂活性的影响

2.2 碳化升温速率对催化剂活性的影响

碳化温度440℃，保温时间30 min，磺化温度120℃，每克固体加入硫酸的量20 mL，考察不同的碳化升温速率对油酸甲酯收率的影响，结果如图2所示。

图2 碳化升温速率对催化剂活性的影响

由图2可知随着升温速率的增加，催化剂的活性增加。但是当升温速率大于1℃/min，油酸甲酯的收率基本不变，故升温速率以1℃/min为宜。

2.3 碳化保温时间对催化剂活性的影响

碳化温度440℃，碳化升温速率为1℃/min;磺化温度120℃，每克固体加入硫酸的量20 mL，考察碳化保温时间对油酸甲酯的收率的影响，结果如图3所示。

图3 碳化保温时间对催化剂活性的影响

由图3可以看出催化剂的催化活性随着保温时间的延长而有所提高。当保温时间超过60 min，催化剂的活性基本不变。故以60 min为制备生物质固体酸催化剂的最佳保温时间。

2.4 磺化温度对催化剂活性的影响

碳化温度440℃，碳化升温速率为1℃/min，碳化保温时间60 min;磺化反应时间为3 h，每克固体加入硫酸的量20 mL，不同的磺化温度对油酸甲酯收率的影响，如图4所示。

图4 磺化温度对催化剂活性的影响

由图4可知磺化温度对催化剂活性影响较大，随着磺化温度的升高，生物质固体酸催化剂的催化活性也呈现出先增加后减小的趋势。磺化温度为90℃时生物质固体酸催化剂的催化活性达到最高。

2.5 磺化反应时间对催化剂活性的影响

碳化温度440℃，升温速率1℃/min，碳化保温时间60 min;磺化反应温度90℃，每克固体硫酸用量20 mL，考察磺化时间对催化剂性能的影响，结果如图5所示。

图5 磺化时间对催化剂活性的影响

由图5可以看出，催化剂活性随着磺化时间的延长而增加，当磺化时间超过2 h，催化剂催化活性基本不变。其主要原因是碳化物与浓硫酸反应进行较为剧烈，在较短的时间内，反应就可以进行彻底。因此选择2 h为最佳磺化时间。

2.6 硫酸用量对催化剂活性的影响

碳化温度440℃，碳化升温速率为1℃/min，碳化保温时间60 min;磺化反应温度为90℃，磺化反应时间为2 h，不同硫酸用量对油酸甲酯收率的影响如图6所示。从图6可以看出，生物质固体酸催化剂催化活性随着硫酸用量的增加而增加。每克固体硫酸用量大于15 mL油酸甲酯的收率基本平衡，故硫酸用量采用每克固体15 mL为宜。

图6 硫酸用量对催化剂活性的影响

2.7 催化剂的表征

利用扫描电镜对生物质碳衍生固体酸催化剂进行表征，结果如图7所示。

图7 生物质碳衍生固体酸催化剂的SEM图

由图7可以看出，生物质固体酸催化剂表面是一种松散的不规则的网络结构。小麦籽碳化后和碳化－磺化后的FT－IR图分别如图8和图9所示。

图8 小麦籽碳化后的红外光谱图

图9 小麦籽碳化—磺化后的红外光谱图

对比图8和图9可知，小麦籽经磺化反应过后，在1 147 cm－1和1 021 cm－1两处出现新的尖吸收峰，此吸收峰是对称伸缩振动吸收峰。574 cm－1处吸收峰是表征 C--S键的吸收峰，说明小麦籽经碳化—磺化后引入了磺酸基团。

催化剂的XRD图谱如图10所示。

从图中可以看出，碳化后小麦籽只有一个衍射峰，说明其结构发生了变化，可能形成了碳稠环结构［3］;碳化产物在磺化前后结构没有发生明显变化。

图10 生物质固体酸催化剂的XRD图a(小麦籽)和b(磺化前后的碳化产物)

3 结论

本文利用小麦籽为原料制备的生物质固体酸催化剂可以有效地催化油酸和甲醇的酯化反应制备油酸甲酯(即生物柴油)。优化出了制备催化剂的最佳碳化、磺化条件，为低成本制备生物柴油提供了有效的催化剂制备方法。

［1］Tada M，Takagaki A，Okamura M，et al.Green chemistry－biodiesel made with sugar catalyst［J］.Nature，2005，438(7065):178.

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