纳米钼酸盐阻燃剂的制备及表征

赵纯丽，黄泽华，李 敏，储召华

(韩山师范学院化学系，广东潮州 521041)

0 引言

近年来，随着由聚合物材料着火所引起的重大火灾事故频率不断上升，聚合物材料的阻燃越来越引起人们的重视。但添加含卤素阻燃剂的聚合物，燃烧时会产生大量的烟雾以及有毒、有害、腐蚀性气体，造成“二次灾害”。因此，研制低烟无卤阻燃剂，对于减少火灾发生以及降低火灾所造成的生命财产损失具有十分重要的意义。其中使用清洁高效无机阻燃剂是提高材料阻燃性能的重要途径［1］。钼酸盐在光学和催化方面的研究非常活跃［2］。纳米钼酸盐利用纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应来增强界面作用，改善其和聚合物基体的相容性，达到减少用量和提高阻燃性的目的。纳米钼酸盐的合成方法有很多种，主要有柠檬酸法、固相法、溶胶凝胶法等［2－3］。然而，这些方法都存在一定的局限性:合成过程复杂，需要较高的反应温度或者较长的保温时间，所得颗粒尺寸较大，形貌不规则等;而熔盐法和水热法具有合成温度低、工艺简单、粉体大小均匀、形貌可以控制等优点。本论文采用了熔盐法合成纳米钼酸盐，并对其进行热重分析，对其生长机理及阻燃机理进行探讨。

1 试验

将 NaMoO4、M(NO3)2(M=Ca、Mg、Ba)、LiNO3按物质的量比1∶1∶10分别混合均匀［3］，并在研钵中加入适量的无水乙醇研磨1 h，使其充分混合，于70～85℃干燥5 h，再在240～290℃的马福炉中焙烧3 h，冷至室温，密封保存。

样品的晶体结构用XD－3X射线衍射仪分析测定，CuKα射线，管压30kV，电流20mA，扫描速度4 °/min，步长0.02。以 HCT－2差热天平(北京恒久科学仪器厂)测定TG－DTA曲线。

2 结果与讨论

合成的钼酸盐XRD谱图如图1所示，分别与标准JCPDS卡片比对，A为CaMoO4样品，符合标准样JCPDS卡片(No.29－0351)，属于四方晶系白钨矿结构，晶胞参数为:a=0.522 6 nm，c=1.143 0 nm，Z=4，空间群是I41/a。在这种结构中，Ca2+被8个O2－围绕，Mo6+占据4个O2－构建的四面体中。C为BaMoO4样品，符合标准样 JCPDS卡片(No.29－0193)。MgMoO4是单斜晶系，底心结构的，与标准卡片21－0961相符合。

图1 钼酸盐的XRD图

2.1 XRD 分析

由 scherrer方程(D=0.941λ/βcosθ)计算粒径，其中D为平均粒径，λ为X射线波长(0.15 405 nm)，θ和β分别对应于衍射角和半峰宽。以(112)晶面所对应衍射峰计算纳米晶体的直径。可以计算出制得的CaMoO4、BaMoO4和MgMoO4粉体颗粒大小依次为42、82和57 nm。

2.2 纳米钼酸盐的热分析

2.2.1 纳米钼酸镁TG－DTA图

图2为钼酸镁的热重分析实验数据曲线图，从TG曲线图分析可得，纳米钼酸镁在109℃之前有上升的趋势，109℃时开始失重，在223℃左右趋于平缓，574℃时急剧下降，696℃又趋于平缓开始保温，696～859℃过程中质量趋于平缓且略微上升。钼酸镁在失重过程中出现了两个拐点。

从DTA曲线图可以看出:室温至237℃之间钼酸镁失去结晶水，237℃左右，有一个吸热峰，表示钼酸镁开始分解，同时有亚稳定态的氧化钼生成;421℃处有一小放热峰，653℃左右，有一晶化放热峰，说明钼酸镁分解过程是一个放热过程。778℃左右有一个急剧吸热的峰值，798℃又有一放热峰，798℃之后没有明显的放热峰存在，表示钼酸镁的分解过程趋于结束。

图2 钼酸镁热分析图

2.2.2 纳米钼酸钙TG－DTA图

图3为钼酸钙热重分析实验数据的曲线图，钼酸钙的TG曲线图表明，纳米钼酸钙在99℃之前有上升的趋势，99℃时开始失重，大约在227℃趋于平缓，591℃时急剧下降，714℃又趋于平缓开始保温，714～931℃过程中质量趋于平缓且有上升趋势。钼酸钙在失重过程中出现了两个拐点。

从DTA曲线图分析可得:室温至244℃之间钼酸钙失去结晶水，244℃左右，有一个吸热峰，表示钼酸镁开始分解，同时有亚稳定态的氧化钼生成;385℃、636℃均有吸热峰，说明钼酸钙分解的过程是一个吸热的过程。762℃左右出现一个吸热峰，778℃有一放热峰，778℃后没有明显峰值出现，表示钼酸钙的分解过程趋于结束。

图3 钼酸钙热分析图

2.2.3 纳米钼酸钡TG－DTA图

图4为钼酸钡热重分析数据曲线图，钼酸钡的TG曲线图显示，纳米钼酸钡质量在50℃之前有上升的趋势，50℃左右开始失重，大约在187℃趋于平缓，368℃左右有点小波动，但总体仍处于平缓的状态。592℃时急剧下降，700℃又趋于平缓开始保温，700～920℃过程趋于平缓但有所波动。钼酸钡在失重过程中出现了两个拐点。

图4 钼酸钡热分析图

由DTA曲线图可得:室温至386℃之间钼酸钙失去结晶水，386℃左右，有一个吸热峰，表示钼酸钡开始分解，同时有亚稳定态的氧化钼生成;542℃左右有吸热峰，说明钼酸钡的分解过程是一个吸热的过程。778℃左右有一个吸热峰，786℃有一放热峰，778℃以后没有明显峰值出现，表示钼酸钡的分解过程趋于结束。

2.2.4 结论

由TG曲线图结果表明:钼酸镁在三者中需要达到较高温度质量才发生变化，故它的热稳定性在三者中最好，钼酸钡次之，钼酸钙最不稳定。钼酸镁的失重温度比钼酸钙高10℃，比钼酸钡高50℃以上，说明钼酸钡中含有降低其失水温度的物质存在。钼酸镁进入保温的状态较早，钼酸钡次之，钼酸钙最迟。纵观三者的TG曲线图，钼酸钙的阻燃效果最佳，钼酸钡次之，钼酸镁效果最差。

DTG结果表明:钼酸镁在分解过程中整体属于放热过程，钼酸钙、钼酸钡分解过程属于吸热过程，由于物质分解的时候吸热，则其在阻燃剂中的阻燃效果会较好。由此可见钼酸钡、钼酸钙在阻燃剂中的应用优于钼酸镁。其中钼酸钙在三者中的效果最佳。

纳米钼酸盐的阻燃机理是:①由于表面效应，其熔点降低。在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成致密保护膜隔绝空气，从而达到阻燃的目的［4］;②发生分解吸收燃烧物表面热量起到阻燃作用，同时释放出大量水分稀释燃物烧表面的氧气，从而达到阻燃的效果。③纳米钼酸盐在高温下可与聚合物反应，分解出相对密度比较大的不燃性气体(如CO2)，产生物理覆盖作用，隔绝空气，达到了灭火作用。

3 发展方向及建议

纳米阻燃剂的研究与开发是实现聚合物材料低烟低毒无卤阻燃的新途径。开展该领域研究的目的是发展有利于环境和安全的洁净化火灾防治的阻燃新技术，为实际应用提供科学依据。我们认为阻燃剂今后的发展方向应从以下几个方面考虑:①纳米级超细阻燃剂粉体的制备、储运等问题，主要开发对环境污染小的阻燃剂粉体，并拓展其应用领域。②通过研制阻燃剂、有机阻燃改性剂和无机添加剂，研究纳米级超细复合阻燃剂粉体以及相互之间的协调阻燃作用，以满足阻燃协调体系的要求及减少阻燃剂的用量。③研究聚合物纳米复合材料的阻燃机理，阐明纳米复合材料的微观结构及形成机理。④研究纳米复合材料热解过程、在燃烧前后的结构变化，深入探讨其阻燃机理，揭示材料的热稳定性、阻燃性能及燃烧产物的毒性，指导合成新型综合性能优化的阻燃聚合物复合材料。⑤探索出无机纳米钼酸盐阻燃剂的阻燃机理与结构相应关系，为阻燃材料的进一步研究和应用奠定理论基础和实验基础;对于无机阻燃剂纳米复合材料，研究其火灾条件下的结构强度和残余应力的变化，对评价构件在受热条件下的结构稳定性意义重大。⑥从分子设计角度出发，研究纳米复合材料性能与结构的关系，研究纳米复合材料结构与燃烧反应机制的关系，制备出新的具有高性能的无机纳米阻燃复合材料，并研究有关合成路线和反应机理。

［1］张泽江.纳米无机阻燃剂的研究进展［J］.化学进展，2004，16(4):508－513.

［2］姜小辉.钨酸盐、钼酸盐纳米材料的合成制备及发光性能的研究［D］.中国海洋大学，2008:53－55.

［3］王永刚.熔盐法及水热法制备钨酸盐钼酸盐纳米材料［D］.中国海洋大学，2006:33－39.

［4］杨云峰.无机阻燃剂的现状研究［J］.山西化工，2010，30(2):50－53.