KIT-6新型介孔分子筛的合成与表征

李旭日，李瑞生

(1.沈阳化工大学材料科学与工程学院 ，辽宁 沈阳 110142;2.PPG涂料(天津)有限公司 ，天津 300000)

近20年来，介孔分子筛的研究得到很大的发展，其具有巨大的比表面积、可调节的孔径、高热稳定性和水热稳定性使其在许多领域存在潜在的应用价值［1-2］。自从1992年Mobil公司成功地合成了MCM-41介孔分子筛以来，人们对M41S系列介孔分子筛的制备及应用进行了大量研究。其中MCM-48具有2～3 nm的均一孔道、良好的长程有序性和热稳定性，表现出优良的传输性能，但MCM-48的孔径较小，只有3 nm左右，而且合成条件非常严格，不容易制备［3-4］。

由于介孔二氧化硅(KIT-6)结构形态类似MCM-48为三维立方有序的介孔结构，但孔径相对较大，在4～12 nm之间可调，合成相对比较容易［5］。这使得KIT-6成为近年来的研究热点。它特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒［6］，使其既具有MCM-48优异的结构性能又克服了MCM-48合成时的苛刻条件。它的诱人之处还在于其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的潜在应用价值［7］。本文是利用水解法在酸性(2-7)条件下通过使用三嵌段共聚物为结构导向剂来合成KIT-6。

1 实验部分

1.1 实验仪器

恒温水浴锅(型号DZKW-4)，金坛市杰瑞尔电器有限公司;精密增力电动搅拌器(型号JJ-1)，常州国华电器有限公司;天平(型号BS110S)，北京塞多利斯天平有限公司;循环水多用真空泵(型号SHB-3)，巩义市予华仪器有限责任公司;真空干燥箱(型号PHG-9240)，上海精宏实验设备有限公司;粉末X射线衍射(XRD)(D/max-2500PC)，日本理学公司;氮气吸附脱附分析仪(S型号SA-4200)，北京彼奥德电子技术有限公司;IR(型号FT-IR 470)美国 Nicolet公司;SEM(型号 JSM-6360LV)日本JEOL公司。

1.2 实验原料

实验所需主要原料:三嵌段共聚物表面活性剂P123，分析纯，Aldrich;浓盐酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂;正硅酸乙酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.3 实验过程

将6 gP123溶解在10 mL浓盐酸和220 mL去离子水溶液中，搅拌1 h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6 g正丁醇搅拌1 h，然后将该溶液置于30～45℃的水浴中，将12.9 g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在30～45℃之间，搅拌2 h，然后在100℃条件下水热处理24 h，过滤后用去离子水反复洗涤，所得粉体在100℃干燥处理后，550℃锻烧除去表面活性剂。

2 结果与分析

2.1 XRD 分析

图1 KIT-6 XRD衍射图

图1所示为 KIT-6的 XRD图谱，样品在(211)、(220)和(311)晶面都出现明显的衍射峰，说明该样品具有Ia3d立方相介孔材料的有序特征。550℃焙烧后，样品仍保持立方结构且有很好的有序性，可以看出该样品为介孔分子筛KIT-6。

2.2 红外光谱分析

图2 KIT-6被烧前后红外谱图

图2为介孔分子筛KIT-6焙烧前后红外谱图，从图中可以观察到样品在3 440 cm-1处有一个较宽的吸收峰，为KIT-6中硅烷醇的 Si--OH 伸缩振动的特征吸收峰，Si--OH主要是合成过程中硅烃基在P123的胶束表面缩聚形成。而在812 cm-1和1 080 cm-1处的两个特征吸收峰分别归属为SiO2中四面体氧原子的对称和不对称振动。471 cm-1也为SiO2的特征吸收峰。在3 300～3 500 cm-1处出现一条由 O--H伸缩振动引起的宽谱带。焙烧后1 080 cm-1处及471 cm-1的振动明显减弱。红外表征佐证了合成的样品为氧化硅材料。

2.3 氮气吸附脱附

图3 介孔分子筛KIT-6的氮气吸附—脱附等温线

N2吸附—脱附等温线和孔径分布曲线如图3及图4所示，从图中可以看出，样品为典型的IV型等温线和H1滞后环，这是典型的介孔材料的特征吸附类型。在相对压力较低时发生的吸附主要是单分子层吸附，然后是多层吸附，至压力足以毛细管凝聚时，吸附等温线上表现为一突跃(相对压力p/p0在0.65～0.80有一个非常明显的滞后)，图4为KIT-6的孔径分布图，从图4中可以看出孔径分布范围比较窄，显示出合成的样品主要由大量均一孔径的介孔组成。平均孔径为5.9 nm，比表面积813.7 m2/g，孔容为 1.1 mL/g。

图4 介孔分子筛KIT-6的孔径—孔容分布图

2.4 SEM 分析

图5 介孔分子筛KIT-6的SEM

图5所示为介孔分子筛KIT-6的SEM图，从图中可以看出KIT-6为弯曲的棒状形貌。共溶剂对KIT-6的形貌有较强的调控作用，表面活性剂的浓度对介孔二氧化硅的形貌也有显著的影响。

3 结论

通过水解法成功制得的KIT-6由大量均一孔径的介孔组成，平均孔径为5.9 nm，比表面积为813.7 m2/g，孔容为 1.1 mL/g。

［1］徐玉然，王灵灵，原恩临，等.高分散Mn-KIT-6催化剂的制备及催化性能研究［J］.化学学报，2011，69(13):1517-1523.

［2］Ying，J Mehnert，C Wong，et al.Review synthesis and applications of supra molecular-templated mesoporous materials［J］.Angewandte Chemical International Edition，1999，38(1-2):56-77.

［3］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359:710-712.

［4］J S Beek，J C Vartuli，W J Roth，et al.A new falllily of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystaltemplates［J］.Journal of the American Chemical Society.1992，114(27):10834-10843.

［5］F Kleitz，S H，Choi，et al.Cubie Ia3d large mesoporous silica:synthesis and replieation to platinum nanowires，earbon nanorods and carbon nanotubes［C］.Chemieal Communication，2003:2136-2137.

［6］Rorrer G L，Way J D.Chitosan beads to remove heavy metal from wastewater［J］.Dalwoo Chitosan，2009，5(3):2170-2178.

［7］伍宏玉，张友玉，李海涛.介孔二氧化硅的扩孔及其氨基功能化［J］.化学研究与应用，2011，23(11):1441-1446.