GC/MS-SIM法检测稻谷中氯化苦残留

2012-02-07李春娟王文佳

化学工程师 2012年9期

李春娟，王文佳，陈昕

（1.黑龙江质量监督检测研究院，黑龙江哈尔滨 150050；2.东北农业大学，黑龙江哈尔滨 150090）

氯化苦学名为三氯硝基甲烷，分子式为CCL3NO2，CAS：76-06-2，结构见图1。

图1 氯化苦结构图Fig.1 structure of nitrotrichloromethane

文献[1]介绍，氯化苦是一种有警戒性的熏蒸剂，可以用来杀虫、杀菌、杀鼠。由于氯化苦也可用在仓库，作为粮食、作物的熏蒸剂，因此，在一定程度上会导致粮食作物中氯化苦的残留，检测氯化苦对于保障农产品安全具有重要的意义。目前，检测氯化苦的方法有：比色法[2]、气相色谱-电子捕获检测器法[3]，示波极谱法[4]等。比色法和示波极谱法灵敏度低、繁琐，气相色谱-电子捕获检测器虽灵敏度高，但定性仅依靠保留时间。质谱法作为经典的定性定量分析方法在食品及农产品中的农药残留中具有广泛的应用，我国依据质谱法已经建立了多项农药残留检测的国家标准方法。本文重点探讨利用气相色谱-质谱联用仪的选择离子监测技术，研究检测稻谷中氯化苦残留的分析方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

PolarisQ气相色谱-质谱联用仪（美国菲尼根公司产品，操作软件为Xcalibur 1.3版，质谱图库为NIST 02版），采用RTX-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；KQ-100B型超声波提取仪（昆山市超声仪器有限公司）。

100μg·mL-1氯化苦标准溶液（农业部环境保护研究所制备）；无水Na2SO4（A.R.天津巴斯夫化学试剂有限公司）；无水乙醇（A.R.哈尔滨新达化工试剂厂）。

1.2 仪器条件

色谱条件载气：He（99.9995%）；柱流速：1.0 mL·min-1；汽化室温度：185℃；进样方式：分流（分流比为 10∶1）；进样量：1.0μL；柱温程序：初始温度为50℃，保持 2min，以 5℃·min-1速率升温至150℃，保持10min。

质谱条件传输线温度：200℃；离子源温度：200℃；离子化方式：EI；电子能量：70eV；延迟时间：1min；检测方式：SIM（m/z=119、117、84、82）,定量离子m/z117。

1.3 无水Na2SO4、无水乙醇的筛选

在装有1.00g无水Na2SO4的锥形瓶中，准确加入20.00mL无水乙醇，加盖并在超声波上提取20min，取出后，在离心机上以2500r·min-1速度离心，收集滤液进样测试，检查在氯化苦出峰位置是否有干扰物质，若出现干扰，则需要更换溶剂。

1.4 标准工作系列的配制

分别移取一定体积的标准溶液，以无水乙醇稀释成为 0.20、0.50、1.0、2.0、5.0μg·mL-1的标准系列，待用。

1.5 样品处理

取粉碎后的稻谷样品10.00g，置于含1.00g无水Na2SO4的锥形瓶中，准确加入20.00mL无水乙醇，加盖并于超声波上提取20min，取出后，在离心机上以2500r·min-1速度离心，收集滤液待测。

1.6 定性定量方法

定性：利用气相色谱保留时间进行比较，样品待测物与氯化苦标准物质的保留时间不一致，则可确认样品中不含氯化苦；若相同，则采用将样品与氯化苦标准物质中4个定性离子m/z=119、117、84、82的相对强度或相对丰度进行比较的方法，若4个离子的比值相当，则可认定样品中含氯化苦。

定量：利用氯化苦的定量离子m/z117进行定量。从样品质量色谱图提取特征离子m/z117的峰面积S，通过标准曲线比较，结合样品的处理过程，计算出稻谷样品中氯化苦的含量。

2 结果与讨论

2.1 氯化苦的色谱、质谱图

在上述实验条件下，获得的氯化苦全扫描质谱图为图2。

2.2 方法的线性范围、方法检测限

在上述实验条件下，对标准工作系列中的每个标准工作点均进样测试3次，以氯化苦峰面积的平均值A对标样浓度C作图，在0.20～5.0μg·mL-1范围内，氯化苦标准工作曲线的线性方程为：A=18576C+1128，相关系数为0.9988。以3倍信噪比计算，仪器对氯化苦的最小检测浓度为0.010 μg·mL-1，相当于稻谷样品中氯化苦的检测限为0.020 mg·kg-1。