M15车用甲醇汽油复合添加剂的技术研究*

2012-02-07张树华唐诗洋

化学工程师 2012年9期

张树华，刘岩，唐诗洋，李健

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨 150027）

二十世纪70年代出现两次石油危机后，世界各国都在致力于新型石油替代燃料的研究与开发来缓解能源危机。我国能源的潜在危机已经近在咫尺，而且据中国汽车工业协会统计，2009年我国汽车产销量稳居世界第一位，而汽车尾气的排放已经成为我国空气污染的首要因素。因此，中国必须发展新型的替代清洁能源。经过各个国家的试验研究证明，醇类燃料是最具应用前景的内燃机燃油替代燃料之一。甲醇作为车用替代燃料，由于其生产成本低、辛烷值高、自身含氧、挥发性好、来源广泛[1]等特点，在发动机中可以更加完全地燃烧，排放污染少，加入汽油中使用是一种理想的清洁燃料，甲醇汽油将成为我国汽车的主要替代能源[2]。

由于受到甲醇理化特性的限制，传统工艺配制的甲醇汽油混合燃料仍然普遍存在着原料相溶性、遇水分层乳化、低温启动困难、动力下降、高温气阻、腐蚀溶胀、油耗增高等技术性难题。为此，我们研究的M15车用甲醇汽油复合添加剂，掺入后可以解决以上甲醇汽油所存在的问题与缺点，而且还可以使燃料充分燃烧，能有效地降低和减少有害气体的排放。

1 M15车用甲醇汽油复合添加剂的研制

甲醇作为一种十分理想的汽油替代燃料，对我国能源结构的调整和减轻能源紧缺压力都有着极其深远的意义。但是由于甲醇理化特性的限制，甲醇与汽油直接调和还存在着一定的困难。所以需要加入添加剂来调和符合国家标准的车用甲醇汽油。

1.1 添加剂单剂加入量的考核

通过反复试验，最终确定了添加剂单剂的加入量，并且确定了复合添加剂中辛烷值增强剂（MX）、动力增强剂（MD)、金属腐蚀抑制剂（MI)、橡胶溶胀剂（MR)、助燃剂（MZ)、助溶剂（MZR)各种单剂的最佳量（m/m,%)。见表1。

表1 添加剂单剂加入量及复配优化值（%）Tab.1 The amount of single additives and optimize the value

1.2 复合添加剂配方的研究

复合添加剂是M15甲醇汽油的关键技术，也是项目重点研究的内容。为得到最佳性能的M15甲醇汽油复合添加剂组分及比例，我们通过互配性试验、溶解性试验、辛烷值加和性和调和正效应试验，克服添加剂复合所具有较大互扰以及经济性等问题，并通过计算机仿真模拟试验（见图1），得到了最大能量辛烷值增强剂（MX）、动力增强剂（MD)、金属腐蚀抑制剂（MI)、橡胶溶胀剂（MR)、助燃剂（MZ)、助溶剂（MZR)主要复合添加剂，通过再优化得到复合添加剂配方最佳配比为：

MX：MD：MJ：MR：MZ：MZR=23：45：1.5：13：6.5：11 （冬季）、MX：MD：MJ：MR：MZ：MZR=22：50：1.5：10：4.5：12（夏季）。

保证了合成的M15车用甲醇汽油具有高辛烷值、自溶性、环保性。

图1 计算机仿真模拟试验控制系统图Fig.1 Control system diagram of the computer simulation test

1.3 复合添加剂技术指标检测

根据国标检测方法，对复合添加剂的各项指标进行检测。检测结果如表2所示。

表2 M15车用甲醇汽油添加剂检测指标及检测方法Tab.2 The testing index and method of the additive of M15 vehicle methanol gasoline

2 M15车用甲醇汽油的调和

由于汽油与甲醇存在着理化性质的差异，所以需要加入适量的添加剂混合得到最终的M15车用甲醇汽油[3]。因此，我们从以下方面来进行研究、开发M15车用甲醇汽油，确定其最适添加比例。

2.1 复合添加剂对M15车用甲醇汽油互溶性的影响

甲醇和汽油的相溶性[4]受到环境温度以及汽油组成成分的较大影响。在常温下，甲醇与汽油不能互溶。当温度在15℃以上时，只有甲醇含量大于70%或小于5%时，可以与汽油以任意比例互溶。混合燃料的分层会使其混合不均，导致燃料供给实际失控，使发动机出现运转不稳和性能下降的现象，因此，甲醇汽油的互溶性问题是必须解决的首要问题。通过加入适当比例的复合添加剂进行复配调和，便可制得稳定均匀的甲醇汽油。

图2 甲醇与汽油的互溶性趋势图Fig.2 Miscibility of methanol with gasoline trend graph

由图2可以看出，环境温度的改变会影响相的分离，低温会加剧两相的分离的趋势。由此可见，为保证甲醇汽油的实际应用价值，必需加入一定量的添加剂，从而解决甲醇汽油的互溶性难题。

将使用复合添加剂调和的M15车用甲醇汽油置于各段环境温度范围下（5℃差值）：30～-40℃放置72h后，观察M15车用甲醇汽油完全互溶时所需添加剂的最低用量，试验数据见表3。

表3 M15车用甲醇汽油完全互溶最低添加剂用量Tab.3 Minimum amount of additives when M15 vehicle methanol gasoline were completely miscible

温度对甲醇汽油的互溶性影响不容忽视，实际应用中要充分考虑到甲醇汽油的应用地区的地域温差以及季节温差的变化范围。环境温度越高，甲醇汽油的互溶性越好，复合添加剂用量就越少；反之，环境温度越低，互溶性就越差，越容易产生分层现象，复合添加剂用量相应变大。因此，在不同的季节，应使用不同配方的甲醇汽油。

2.2 复合添加剂对M15车用甲醇汽油抗水能力的影响

甲醇是一种极性很强的物质，能够与水无限互溶，相对于汽油而言，甲醇汽油的吸水性显著增强。水分对甲醇汽油的稳定性影响很大，水分的存在或者水含量的增加，会提高甲醇与汽油的临界互溶温度，甚至从空气中吸收水分也会使原本互溶的甲醇汽油重新分层。因此，为了解决甲醇汽油的互溶性问题，应该加入一定量的复合添加剂，从而保证在运输过程中能稳定储存并且正常使用。

分别在范围为30～-40℃的环境温度下，调和含复合添加剂的M15甲醇汽油，再加入一定量的水。通过试验，考察了水含量对相分离效果的影响。实验数据见表4。

表4 水含量对M15甲醇汽油所需复合添加剂用量的影响Tab.4 The influence of water content for the dosage of composite additive of M15 vehicle methanol gasoline

由表4可以看出，随着温度的降低，M15车用甲醇汽油所需复合添加剂的用量也随之增大。

在实际应用中，甲醇汽油不可避免地要接触到水分，如化工基础原料含水量，空气中的水分，通过油罐的大、小呼吸过程，地下碳钢罐的温差变化凝露等。水分对甲醇与汽油的相溶性破坏很大，极易引起体系分层。在一定温度下，随着水含量的增加，甲醇汽油的互溶性降低，稳定性越来越差。所以需要加入一定量的添加剂，来维持体系稳定。另外，为了提高甲醇汽油的耐水性，还可以通过提高储存温度或者尽可能保持输送管道和储油罐干燥等方法来实现。

2.3 复合添加剂对M15车用甲醇汽油溶胀性的影响

甲醇作为良好的溶剂，会对由橡胶和塑料制品构成的发动机燃料供应系统部件发生腐蚀作用以及软化或溶胀等现象，并且甲醇汽油中使用的添加剂的某些成分对橡胶或塑料部件产生溶胀、龟裂作用，影响材料的使用性能。因此，需要在M15车用甲醇汽油中添加一定量的复合添加剂来解决腐蚀溶胀的问题[5]。

在室温条件下，将常用的汽车发动机供油系统中非金属零件放入使用复合添加剂调和的M15车用甲醇汽油中密封浸泡，进行溶胀对比实验，实验数据见5。

表5 非金属零件的浸泡实验测量数据Tab.5 Immersion test measurement datas of the non-metallic parts

从表5可以看出，橡胶（密封圈)在M15车用甲醇汽油中浸泡30d后，溶胀现象较为明显。密封圈浸泡后表面变色，并且有些粗糙。因此，在使用车用甲醇汽油的发动机供油体系时采用这些材料的零件应及时进行更换，才能避免对这些部件的磨损。然而，聚氯乙烯（塑料垫圈）在M15甲醇汽油中浸泡30d后，塑料垫圈形变微小，溶胀显现并不明显，基本没有变化，采用这类材料的零件就不必更换了。

清洗耐油橡胶油管，测量并记录其原始尺寸，观察其原始形状、确认其材料，然后放入使用复合添加剂调和的M15车用甲醇汽油中密封浸泡，实验数据见表6。

表6 车用油管的浸泡实验测量数据Tab.6 Measurement datas of the soak experimental of the automotive tubing

从表6可以看出，橡胶（车用油管)在M15车用甲醇汽油中浸泡一段时间后，无溶胀现象。车用油管密封圈浸泡后表面没有变色、无龟裂、无沉渣、机械强度正常。

通过上述甲醇汽油的各项性能的测试，确定了M15车用甲醇汽油复合添加剂的最终比例，其添加比例为8.1%（冬）、6.1%（夏）。

2.4 M15车用甲醇汽油技术指标检测

根据黑龙江省车用M15甲醇汽油标准DB23/T 988-2005及国家车用汽油标准GB 17930-2011对使用复合添加剂调和的M15车用甲醇汽油的各项指标进行检测。该M15车用甲醇汽油的辛烷值为93.6（冬季）、93.3（夏季），蒸汽压为 82kPa（冬季）、70kPa（夏季），实际胶质（mg/100mL）为 4.1（冬季）、4.0（夏季），诱导期为 510min（冬季）、500min（夏季），铜片腐蚀（50C°，3h），冬夏季都为1级。检测结果表明，使用该复合添加剂调和的M15车用甲醇汽油各项指标均优于国家标准及黑龙江省标准。