中国69个城市地下水挥发性卤代烃污染检测与特征研究

高存荣，王俊桃

（中国地质环境监测院，北京 100081）

0 引 言

挥发性卤代烃（VHH）是指烃分子中的氢被卤素取代且沸点低于200℃的一类化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、溴仿、氯乙烯等。VHH主要被用作溶剂和制药、化工等的基本原料。由于VHH具有高挥发性、高穿透性，所以其具有很强的迁移能力，是造成河流、空气和地下水污染的主要来源。1974年，Rook等发现原水经过氯化后三卤甲烷（THMs）的含量显著升高［1－2］；经毒理试验表明，THMs具有致癌、致畸、致突变作用，对人体健康有害［3］。此后，众多学者也对自来水氯化消毒生成的主要副产物VHH及其毒理作用展开了积极的调查与研究［4－9］，从而进一步证实了氯化消毒后的自来水的VHH含量比原水显著升高。也有学者开展了不同水体VHH含量的对比研究［10－11］，其结果同样表明自来水和人类活动影响下的水体VHH含量较高。许多国家及卫生组织对饮用水中三氯甲烷含量已有明确限定［12］，如美国总THMs质量浓度小于等于100μg／L、中国总THMs质量浓度小于等于60μg／L、前西德和欧洲共同体总THMs质量浓度小于等于25μg／L等。

Pfaffenberger等研究表明人体血液中氯仿等VHH主要来自饮水［13－14］，从而直接证明了VHH对人体造成危害的可能性。VHH的分析由从单一饮水中分析鉴定发展到饮水和生物材料同时测定［15］。Singer等在血浆中测到了氯仿，并对其含量与相应饮水中含量进行了比较，发现有一定的相关性［16］。Reunanen等也在血清中测到氯仿、四氯化碳和四氯乙烯，在尿液中测得了9种VHH［17］。Hajimiragha等对39名受试者血样进行分析，在60%～90%的正常非职业接触VHH的血样中测出氯仿、1，1，1－三氯乙烷、四氯乙烯和三氯乙烯［18］。长期饮用氯化处理过的自来水，会使这些有机物残留在人体血浆及脂肪组织中［19］。

1 样品采集与检测方法

1.1 样品采集

由于地下水VHH样品的采集、保存和运输要求极为严格，并且本次样品采集范围广、数量多，如果不按照有关规定和要求进行，很难取得真实结果，所以在样品采集之前对取样人员进行了专门培训，每个样品严格按照下列步骤进行采集。

（1）采样前抽水洗井。为采集有代表性的地下水样品，在采样前对采样井进行清洗，同时排出井孔中的积水，排出水量大于井孔储水量的3倍。

（2）现场测试与记录。采样时对水样的水温、电导率、pH值、氧化－还原电位、溶解氧等项目进行现场检测，同时详细记录取样井的地理位置、经纬度、用途等内容。

（3）样品采集。本次采样用的样品瓶全部由美国National Scientific公司生产，内衬有聚四氟乙烯膜，容量为40mL，为螺旋盖的棕色VOA样品瓶。取样步骤严格按照《地下水污染地质调查评价规范》（DD 2008－01）［20］中地下水土环境有机污染（挥发性和半挥发性有机物）样品取样规程进行。

（4）空白样采集。空白试剂水为经实验室检验后合格的纯净水，在该纯净水注入VOA样品瓶时，所有操作均按照上述采样方法进行。空白样品一般在采集第1个样品时同时采集，该空白样品一直跟随其他样品完成采集、保存、运送的全过程。

（5）样品保存与运送。采集好的样品在4℃冷藏室保存，待一批样品全部取完后，通过航运发到国家地质实验测试中心，在14d内完成测定。

2008～2010年在中国31个省区市69个城市共采集地下水样品791组，样品采集地点见图1。取样井绝大部分为工农业生产和生活用水井，个别为城市供水水源地水井。

图1 地下水挥发性卤代烃污染物调查取样点分布Fig.1 Distribution of sampling points of groundwater for VHH contamination investigation

1.2 样品测试方法

（1）仪器设备。样品分析在国家地质实验测试中心的有机分析实验室进行，样品分析方法依据为US EPA 8260B检测方法，所采用的分析仪器为P＆T－GC／MS（气相色谱／质谱联用）。

（2）分析组分与检出限。本次所采集样品的分析组分为三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳、1，1，1－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等，共计15种。各组分的质量浓度的检出限见表1。

表1 挥发性卤代烃分析组分质量浓度检出限Tab.1 Detection limits of mass concentrations of the components of VHHs

2 结果与分析

2.1 检测结果

（1）在中国31个省区市69个城市的791组样品中，有406组样品至少有1种VHH组分被检出，检出率为51.33%，各组分的检出样品数及检出率见表2，检出率最高的是氯仿，为20.35%，同时在所有样品中均未检出氯乙烯。

表2 挥发性卤代烃分析组分的检出率Tab.2 Detection ratios of the components of VHHs

（2）在69个采样城市中，有20个城市采集的全部样品未检测到VHH，占全部取样城市的29%，其余49个城市样品中至少有一种VHH污染物被检出，占检测城市总数的71%。

（3）在中国31个省区市44个城市中共采集57个空白样品，其中有7个省区市的8个城市15组样品检出了某种VHH，占空白样品总数的26.32%（表3）。北京、石家庄、鄂尔多斯、昆明、武汉、孝感、湛江7个城市的空白样品中均检测出氯仿，这可能与取样操作有关。同时，这也说明氯仿在环境中极易污染水样，这也是氯仿检出率最高的原因之一。武汉和孝感的空白样品中检出二氯甲烷，银川的空白样品中检出微量四氯化碳，这可能是在空白样品采集和运输过程中采样人员操作不当或采样时的环境影响所致。

（4）在中国19个省区市24个城市共采集29组平行样品。检测结果表明：西宁、蚌埠、呼和浩特、昆明、拉萨、海口、韶关、湛江等13个城市的17组平行样品均未有VHH检出，其余11个城市的12组样品均有VHH检出（表4），除武汉的HB20－1、HB20－2，龙岩的FJ－B－1、FJ－B－2和北海的GX26－1、GX26－2等3组样品的平行值差异较大外，其余样品的平行效果均较好。样品的平行值差异较大的主要原因是采样位置均为易污染环境（如龙岩为商业城、北海为海军井），人为操作不当所致。另外，在平行样品平行值差异较大的样品中，本次研究与评价中采用了较大的值。

表3 空白样品中检出的挥发性卤代烃组分类型及其质量浓度Tab.3 Types of the components of VHHs found in blank samples and their mass concentrations

表4 平行样品中检出的挥发性卤代烃组分质量浓度Tab.4 Comparison of mass concentrations of the components of VHHs found in parallel samples

2.2 地下水VHH污染特征

通过对中国31个省区市中69个城市的791组地下水VHH样品检测得知，中国部分城市地下水VHH污染特征主要表现在以下方面。

（1）VHH污染物的种类较多。在本次检测的15种VHH污染组分中，除氯乙烯在所有样品中均未检出外，其余14种都有检出，同一城市检出最多的VHH为9种。

（2）检出率大于2%的有氯仿（20.35%）、四氯乙烯（5.06%）、1，2－二氯乙烷（4.42%）、1，2－二氯丙烷（4.17%）、四氯化碳（3.92%）、三氯乙烯（3.79%）、二氯甲烷（3.67%），共计7种。

（3）VHH污染组分的总检出率较高，超标率较低。在791组VHH样品中有406组样品至少有一种VHH被检出，检出率达51.33%。依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）［21］和美国EPA 822－R04－005标准（表5）［22］，对15种VHH进行了超标评价。结果表明：在791组样品中，单种VHH超标样品数共计13组，总超标率为1.64%。单种VHH超标率由高到低分别为四氯化碳（0.76%）、氯仿（0.25%）、1，2－二氯乙烷（0.25%）、三氯乙烯（0.13%）、1，1，2－三氯乙烷（0.13%）、1，2－二氯丙烷（0.13%），超标井均为非供水水源地水井。

（4）各污染组分的检出率与超标率不成正相关关系。从图2可以看出，超标率最高的组分为四氯化碳，而检出率最高的组分为氯仿。

表5 样品超标组分及其超标率Tab.5 Over standard components and rates of samples

图2 挥发性卤代烃组分的超标率与检出率Fig.2 Over standard rates and detection ratios of VHHs components

（5）城市潜水的污染物检出率高于承压水。在采集潜水样品的63个城市中，有38个城市的样品检出VHH，占取样城市的60.32%；在采集承压水样品的42个城市中，有22个城市的样品中检出VHH，占取样城市的52.38%。

3 结 语

（1）在检测的69个城市中，49个城市样品中至少有一种VHH被检出，占检测城市总数的71%。

（2）在检测的791组城市地下水样品中，有406组样品至少有一种VHH被检出，检出率为51.33%，单项组分中检出率最高的是氯仿，为20.35%，其他组分的检出率为0.25%～5.06%，氯乙烯在所有样品中均未检出，有13组样品的单项VHH组分质量浓度超标，超标率为1.64%。

（3）城市潜水的VHH检出率高于承压水，在采集潜水样品的城市中，检测出VHH组分的城市占60.32%；在采集承压水样品城市中，检测出VHH组分的城市数量占52.38%。

（4）调查研究结果表明，中国69个城市地下水都不同程度地检出了VHH，但其质量浓度绝大部分符合国家饮用水水质标准。为防止地下水有机污染的扩大化，不仅要加强地下水监测工作，而且要加强对地下水水质的调查评价工作，以确保人民群众的用水安全。

在样品采集和运送过程中，得到中国31个省区市地质环境监测总站（院、中心）有关技术人员的鼎力协助和配合，谨致谢忱。

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