废旧电子线路板资源再生处理技术

2012-01-27肖红新庄艾春岳伟陈小兰

再生资源与循环经济 2012年5期

肖红新，庄艾春，岳伟，陈小兰

（广东省工业技术研究院，广东广州 510651）

随着电子工业的飞速发展和电子产品更新换代，废旧电子产品品种和数量与日俱增。作为电子产品的关键部件，电子线路板也随之大量地被废弃，同时在生产电子线路板的过程中会产生边角料和废料（产生率一般在1％～2％[1]）。据报道，美国电子废弃物80％输送到亚洲，其中90％被运到中国，中国电子废弃物处理大部分位于沿海地区，如广东的贵屿、清远、浙江的台州、广西梧州等地，现在有朝内地转移和发展的趋势。线路板包括覆铜板、印刷线路板和带有集成电路和电子元件的线路板卡[2]。电子线路板主要由金属、塑料和氧化物3部分组成。其中金属含量远远高于一般矿石的品位，金属总含量占约40％、塑料占约30％、其余氧化物等占 30％[3]，金属包含铜、铅、镍、锌、锡、铁，还有部分贵金属金、银、钯、铂等；塑料的成分主要由C-HO聚合物（聚乙烯、聚丙烯、聚酯、酚醛等）、少量的卤化物和含氮聚合物组成；氧化物主要由氧化硅和氧化铝组成，有些还含有少量的碱性氧化物、溴化阻燃剂、碳酸钡和云母，同时线路板里面还含有高含量重金属铅、镉、六价铬、汞及卤化物阻燃剂等，如果不进行有效的回收，变废为宝，不仅浪费大量的资源，同时也对环境造成严重的污染，而且如果回收处理工艺不完善也会造成环境的二次污染。正确回收处理废旧电子线路板，对建设资源节约型、环境友好型社会和发展循环经济具有重大意义。美国矿务局从20世纪70年代末开始处理军工电子废弃物，经过几十年的发展，回收处理工艺不断丰富和完善，线路板中的各种组分基本得到最大化的回收和利用。废旧线路板资源的再生和贸易离不开检测，真实数据可为回收处理和贸易提供客观可靠的依据，文中介绍了目前废旧电子线路板资源回收处理现状及检测技术，并提出一些看法和展望。

1 废旧线路板拆解

废旧线路板种类繁多、大小不一、结构组成也各不相同。合适的预处理拆解是无污染、低能耗、高效率回收的必要前提。拆解就是拆除线路板中的电池、电容、电阻、电感、二极管等元器件，拆下来的元器件经过性能检验，好的元器件还可以再次使用，坏的可以分类回收处理。拆解的手段有两种，最原始的方法就是人工拆解，先进的办法就是机械代替人工，自动拆解和检测系统，目前国内一般还采用人工拆除，效率比较低。日本NEC公司开发一套自动拆卸线路板上电子元件的系统，利用红外加热和两级去除方式（垂直和水平的冲击力）使穿透线路板和其表面的元件脱离，但不会对元件造成损害[4]。德国FAPS采用与线路板自动装配相反的方式自动拆除，先将线路板放于加热的液体中熔化焊元料，再用SCARA机械装置根据元件的形状分捡有用器件[5]，现在线路板自动拆解技术还处于研究可行性阶段，还没大量投入生产当中，主要受技术和成本的制约。拆好的线路板表面的油漆可先进行脱漆处理，脱漆的办法主要有两种，一种有机试剂脱漆，一种碱性脱漆，经过脱漆后的线路板更有利于后续的回收处理,但由于利润不高,现在很多工厂没有经过脱漆就直接进行破碎处理。

2 线路板回收处理

线路板最原始的处理方式就是填埋或者直接焚烧，这样不仅污染环境，也是资源的重大浪费，政府现在也明令禁止这种落后处理方式。以下介绍一些比较成熟的处理经验和还在试验阶段的新工艺，如：机械物理法、火法冶炼、湿法冶金、热解法、生物法、超临界法、微波法等。

2.1 机械物理法

机械物理回收工艺首先通过机械破碎，再利用物料之间的物理特性的差异进行分选，经过预处理、破碎、分选，最后得到金属富集物和非金属混合物。对于该工艺，破碎是关键，将金属和其他组分充分剥离是成功分选的前提。

2.1.1 线路板的破碎

由于线路板主要由强化树脂、覆铜组成，硬度高、韧性强，不好破碎。只有采用具有剪、切作用的破碎机才有好的分离效果。一般采用两步破碎，先采用剪切式破碎机粗碎（切碎机、旋转破碎机），将有韧性的线路板剪碎，避免金属成团，再利用冲击式破碎机（锤碎机）或者挤压式破碎机（锤磨机）细碎。破碎机直接决定破碎的效果和能耗，这也推动破碎设备的不断更新，采用高硬度、耐磨的新材料，如陶瓷研磨材料。破碎有两种方式：干法破碎和湿法破碎。干法破碎过程中，在强大外力和摩擦的作用下会局部产生高温，当温度达250℃以上时，线路板中的有机成分会发生热解，产生有毒有害气体，造成环境污染，同时干法破碎也会产生大量粉尘。为解决这些问题，在破碎的过程中采用新办法、新工艺、新设备，采取通风或者吸收装置对有害物质吸收、收集；采取超低温冷冻破碎技术避免局部过热，德国Daimber Benz Ulm Research Center采用液氮冷冻破碎技术[6]，清华大学邹亮也对液氮冷冻粉碎线路板作了试验研究[7]，此方法降低破碎时局部高温，提高粉碎效果，获得较好的表面性质和解离度。湿法破碎可以避免局部高温和粉尘问题，湿法破碎就是在破碎的过程中引入水，由于水的存在，既可降解粉尘，也可避免局部过热，但同时产生废水，实现水循环使用和达标排放，必然会增加回收成本，但其有不可替代的优越性。江西铭鑫冶金设备有限公司采用湿法破碎——水力摇床分选[8]；清华大学精密仪器系段广洪等开发湿法喷淋破碎——重力分选回收工艺[9]；赵跃民对线路板的破碎专门进行了基础性研究[10]。

2.1.2 分选

分选就是利用破碎后的线路板粉中各组分的物理性质（磁性、电性、密度、颗粒大小及表面特性等）差异分选，物理法分选有很多优点：二次污染小，成本低，金属和非金属分离效果好，各种成分综合回收率高。物理法在处理废旧线路板回收中占有主导地位，化学法可作为物理处理后续辅助处理办法。物理分选可分为磁选、电选、重选。磁选就是利用磁选机将有磁性的金属分选出来；电选就是利用电流力分选出金属和非金属物质，有涡流电选机和静电电选机，特别适合轻金属与比重相近的塑料之间的分离，但要求进料颗粒形状规整、粒度不能太小；摇床技术主要用于选矿行业，也叫重力分选，现在已成功用于废旧线路板的分选，利用破碎后的线路板金属和非金属之间的密度差异，在摇床的震动下，粉末松散、分层、分带，在风力或者水力作用下，按照运动速度差异进行分选，摇床技术有风力摇床技术和水力摇床技术，现在国内使用水力摇床技术处理比较普遍。北京航空航天大学开发的处理废旧线路板的专利就是将破碎后的线路板粉利用风力将金属粉与非金属粉分离；陈鹏采用一种新的分选装置，以空气为介质，通过“双旋涡”旋转气流从线路板中分离金属[11]；丁涛对线路板金属分选进行研究[12]；胡利晓对静电分选作了基础性研究[13]；张若昕采用多级破碎+磁选、重选、静电选相结合的处理方法[14]。

2.2 火法冶金

火法冶炼将废线路板直接进炉，以焦炭为原料，添加石灰、二氧化硅等熔剂，线路板中玻璃纤维同时起造渣熔剂作用，根据熔液中各组分的比重差异，比重大的贵金属及铅进入炉缸，中间合金为粗铜锭，比重小的贱金属钙、镁等形成炉渣硅酸盐。粗铜可直接电解成纯铜，炉渣可做建材原料，不过此法会产生有毒气体，资源没有最大化综合利用，塑料被燃烧掉，多种金属损失严重。火法冶金工艺有：焚烧溶出、高温氧化熔炼、电弧炉烧结、浮渣技术等。通过改进炉子和工艺，可以消除二恶英产生，同时利用塑料燃烧的热量。

2.3 化学处理法

化学处理法就是使用酸（硝酸、王水、硫酸）、碱、强氧化剂、络合剂或几种试剂混合溶解线路板中的金属，把金属转为液相，与非金属等物质分离，然后采取置换、电解、浮选、沉淀、离子交换、蒸馏结晶等工艺回收提纯金属。金的浸取最早是氰化法，但毒性大,可以采用如下几种方法湿法浸取金：硫脲法[15]、硫代硫酸法[16]、次氯酸法[17]、碘化法[18]、硫氰酸盐法[19]等；铜的浸出有酸浸法（多用硫酸）[20]、氨浸法[21]。湿法产生废液多。

2.4 热解法

热解技术也叫干馏，在缺氧、真空或惰性气体保护和高温条件下（通常是350～900℃）[22]，高分子有机物分子断裂，生成热解油（冷凝）或者热解气，干馏后渣可以直接熔炼。热解在无氧状态下反应，避免有毒气体二恶英、呋喃产生，在真空情况下更有利于高分子的裂解和气相的扩散，文献［23-25］对线路板的热解处理做了大量的研究，如热解条件温度、压力的控制和热解产物的分析等。文献［26］对目前热解法处理线路板非金属进行了综述。

2.5 生物法

生物浸取这种新技术是利用微生物活动产生弱酸剥离金属，生物浸取环保节能，但菌种有限，也难培养，周期长，浸取时间也比较长，还处于试验阶段，应用少。

2.6 超临界法

超临界就是在有氧化剂存在的高温、高压超临界流体中，迅速分解有机物。超临界水氧法依靠高于374℃临界温度和2.21×107临界压力下的水，在这状态下，水是有机物良好溶剂，线路板中的有机物与超临界水中的氧反应，分解成二氧化碳、氮气、水及盐类[27]。线路板在超临界二氧化碳中，在270℃，36 MPa，80 mL条件下，经过31 h，大分子量树脂分解成苯酚、溴苯酚等[28]。

2.7 其他处理工艺

微波是一门新型的热处理工艺，微波湿频率为300 MHz～300 GHz的电磁波，热效益显著，升温快，方便控制，现在也应用于处理线路板[29]，在处理线路板时，先将破碎的线路板放入微波炉加热30～60 min，其中有机物先挥发，然后升温至1 400℃，物料溶化，冷却后，金属以颗粒状分离。中国科学院等离子研究所研发出利用150 kW电弧等离子体在无氧状态下热解线路板技术，线路板在等离子高温无氧状态下分解成气体、玻璃和金属[30]。

3 非金属循环利用

约占线路板60％的非金属因为回收经济效益低，处理困难，资源化程度比较低，以前研究比较少，随着研究的深入，回收的价值越来越突出。非金属主要组分是树脂和玻璃纤维。树脂的循环利用主要通过热解法[31]、超临界流体解聚法、水热解聚法、溶剂分解法等[32]。主要用于建筑材料[33]、复合材料[34]。杨二桃等以印刷线路板非金属分离物为前驱体，经热解、成型、碳化和水蒸气活化制备粒状活性炭[35]，邱军[36]、蒋英[37]和庄燕[38]分别概述了目前废弃线路板中非金属材料的回收和利用。

4 线路板检测技术

线路板的检测主要是金属含量的检测，采用先焚烧再酸溶或者微波消解溶解金属，再以原子吸收[39]或者等离子发射光谱[40]测定其中的金属元素。

5 结语与展望

5.1 加大设备的研发和投入，如：自动智能化的拆解和检测系统开发；破碎机的升级换代；重选、电选、磁选、火法冶炼炉子灯设备的研发。

5.2 各种不同的处理方法，都有一定的优缺点，把握各种处理方法的特点，综合使用这些处理方法可取得更好的效果。工艺的评价可以从经济效益、资源利用率、环境的二次污染3方面综合考虑，目前机械物理处理有绝对的优势，不要加热也不需要添加试剂，不改变单体的性质，处理简单，能耗低，二次污染小，随着设备和技术的进步，电选、磁选应该有很大的发展空间。

5.3 非金属的资源化还在初期阶段，具有广阔前景，应朝着开发出高附加值的高科技产品方向研发，提高塑料及其他非金属的价值。

5.4 健全完善法规，落实政策，规范市场，坚决淘汰能耗大、污染大的处理工艺，建立一套适合我国国情的处理线路板工艺和政策。

[1] 韩洁，聂永丰.废印刷线路板回收利用[J].城市环境和城市生态，2001，14(6)：11-13.

[2] 张希忠.废电路板处理技术评析[J].资源再生，2008(3)：46-49.

[3] Theo Lehner.Mtegratedrecycling of nonferrous metals at.Boliden Lid. Ronnskir. smelter[J]. EEE international Symposium.on Electronics.＆the Enivronment.1998(3)：42-47.

[4] Yokoyamas，Ijim.Recycling of printed wiring board waste.proceeeding of 1993 IEEE/Tsukuba.international work stop on advanced Robotics[C].IEEE，1993：55-58.

[5] Feldmann K，Scheller H.Disassembly of electronic products.proceedings of the 1994 and environmeng[J].IEEE，1994：81-86.

[6] MelchiorreM，JakobR. Electronic Scrap Recycling[J].Microelectronicx Janournal.IEEE，1996(28)：8-10.

[7] 邹亮，白庆中.废弃线路板的低温粉碎实验研究[J].中国矿业大学学报，2006，35(2)：220-224.

[8] 董仲珍，吴彩斌.废弃线路板有价金属回收的物理处理工艺[J].再生资源与循环经济，2008，1(11)：30-32.

[9] 段广洪，向东.一种经济、绿色的废弃印刷线路板再资源化技术[J].中国粉尘技术，2005(1)：10-12.

[10] 赵跃民，王全强.废弃电路板选择性破碎基础研究[J].中国矿业大学学报，2005，34(6)：683-687.

[11] 陈鹏，刘光复.气固两相流旋转分离器回收线路板基板中金属[J].合肥工业大学学报，2010，33(8)：1121-1124.

[12] 丁涛，夏志东.废弃印刷线路板的气流分选研究[J].电子工艺技术，2006，27(6)：348-351.

[13] 胡晓利，温雪峰.废印刷板的静电分选实验研究[J].环境污染与防治，2005，27(5)：326-329.

[14] 张若昕，申云.废弃电路板回收处理工艺与设备[J].电子工艺技术，2007，28(5)：302-303.

[15] 钟非文，李登新.从废弃印刷线路板中回收金的试验[J].黄金，2006，3(27):48-50.

[16] 朱喆，李登新.硫代硫酸盐从废弃印刷线路板中浸金试验研究[J].矿冶工程，2006，26(5):50-52.

[17] 顾卫星，黄晨，废弃印刷线路板中贵金属金的浸取研究[J].环境科学与技术，2008，31(4):98-100.

[18] 徐渠，陈东辉.碘化法从废弃线路板中浸取金[J].有色金属.2010，62(3):88-90.

[19] 张潇尹，陈亮.硫氰酸盐法浸出废印刷线路板中金[J].贵金属，2008，29(1):11-14.

[20] 张志军，周丽娜.从印刷电路板废料中回收铜的研究[J].辽宁化工，2005，34(3):93-95.

[21] 李晶莹.从废电脑电路板中回收金属铜的试验研究[J].湿法冶金，2009，28(4):225-228.

[22] 任彦斌，夏志东.废弃印刷线路板回收处理技术简析[J]，有色金属再生与利用，2004，8(1)：10.

[23] 彭科，奚波.印刷线路板基材的热解实验研究[J]，环境污染治理技术与设备，2004，5(5)：34-37.

[24] Barontini F，Marsanich K，etal.Thermal degradation and decomposition products of electronic boards containing BFR[J].Ind Eng Chem Res，2005，44(12)：4186-4199.

[25] 邱克强，吴倩.废弃电路板环氧树脂真空热解及产物分析[J].中南大学学报(自然科学版)，2009，40(5)：1209-1215.

[26] 刘勇，陈学娟.废弃线路板中非金属材料热解法资源化.利用的研究进展[J].中国资源综合利用，2009，27(3)：11-14.

[27] 刘志峰，孔祥明.临界环境下印刷线路板回收的分层实验研究[J].合肥工业大学学报(自然科学版)，2008，31(12)：1944-1947.[28] 尹凤福，李金慧.印刷线路板的超临界流体分离实验[J].环境科学学报，2008，28(7)：1370-1374.

[29] 邓杰，张德华.微波技术在废物处理中的应用[J].再生资源研究，2005(4):30-40.

[30] 孙晓林.合肥研制出专吃“电子垃圾”等离子体处理炉[J].再生资源研究，2004(3):45.

[31] 孙路石，陆继东.印刷线路板废弃物热能及其分析[J].材料化学学报，2002，30(3)：285.

[32] 李建民.用常压溶解法回收再利用热固性树脂复合材料[J].粘结，2006，27(4):52-54.

[33] Kakihara S.Paving material and its implementing method JP，2003301404[P].2003-10-24.

[34] 张宗科，周玉敬.废旧线路板粉末增强复合材料的制备与性能[J].复合材料，2008(2)：20.

[35] 杨二桃，段兴潮.用印刷线路板制备粒状活性炭[J].环境工程学报，2011，5(2)：447-452.

[36] 邱军，李娜.废弃线路板中非金属材料再利用的研究进展[J].工程塑料应用，2011，9(2)：91-95.

[37] 蒋英，郭杰.废旧印刷线路板非金属材料资源化的新进展[J].材料导报，2011，25(6)：133-138.