中性脱墨剂和酶法脱墨国内研究进展

任 静 孙广卫 李海明 韩 颖 梁富政 郑 杰

(大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034)

当前，造纸工业用植物纤维资源严重不足，废纸作为重要的再生纤维资源，对制浆造纸工业意义重大。2010年我国纸浆消耗量达到8461万t，其中废纸浆5035万 t，占60%。进口废纸2435万 t，比2005年的1703万t增加了43%，并且在“十二五”期间仍将快速增长［1］。近几年来，国内各大制浆造纸企业陆续从国外引进废纸脱墨生产线［2］，同时采用世界先进水平的脱墨工艺，扩大废纸再生生产线的生产规模。

在废纸脱墨过程中，脱墨剂起到关键作用。目前，国内大多数脱墨生产线都使用皂类脱墨剂［3］。但随着废纸原料质量的日益下降，油墨配方的更新，促使造纸工业者研制开发新型高效的非离子型脱墨剂、复配型脱墨剂、生物酶脱墨剂等以满足国内市场的需求［4］。目前市场上废纸脱墨用表面活性剂以阴离子型和非离子型为主。阳离子表面活性剂使用量较少，主要为脂肪胺盐、咪唑啉盐和季铵盐等。阴离子表面活性剂中生产量最大的是烷基苯磺酸盐。非离子表面活性剂中AEO系列由于在中性条件下的脱墨效果较好，在国内外得到广泛应用［5-6］。目前脱墨剂的开发重点在于研发高效、多功能、低用量、环保型的废纸脱墨剂，并探索不同类型脱墨剂的配合使用的效果。

1 脱墨剂的构成和主要种类

脱墨剂是由多种功能化学剂复配而成，这其中包括皂化剂、湿润剂、分散剂、脱色剂和漂白剂、捕集剂。通过这些化学剂的作用实现油墨粒子与纤维分离，并分散于浆料中，然后被气泡捕集并被带出浆料系统，以及提高浆料的白度。

通常采用的酸性脱墨剂有二氧化硫、氯气、过氧化物和草酸等，无机酸使用不多。酸性脱墨剂的缺点是不能使油墨分子皂化和乳化，仅能使一些易于脱除的油墨分子溶解中和而褪色，或者通过其氧化还原作用使之褪色。另外酸性脱墨剂适用性较差，且对纤维损坏较大，一般不常用，但使用此类脱墨剂成本较低。

碱性脱墨剂是最早使用的一类脱墨剂。优点是纤维在碱性环境中不易受到破坏，具有良好的保护性。常用碱性脱墨剂的主要化学品成分有［7］:表面活性剂、氢氧化钠、过氧化氢、螯合剂和硅酸钠等。因氢氧化钠和碳酸钠只能使一般油墨皂化，不能乳化油墨中的树脂和染料，因此需要在脱墨过程中加入阴离子型和非离子型表面活性剂及分散剂等。

中性脱墨技术是近几年发展起来的一种新型脱墨技术［8］，是指在碎浆时调节pH值到中性，在不加碱、硅酸钠、过氧化氢等常规碱性脱墨剂的情况下进行废纸脱墨。中性脱墨剂与之相应而产生。中性脱墨克服了碱性脱墨的一些弊端，如碱性条件下对环境的污染、碱性条件下溶解和胶体物质 (DCS)容易碎解成难以去除的微细物质等，同时也减少脱墨助剂的用量［9-11］。

2 中性脱墨剂的研究应用和发展

2.1 从旧报纸 (ONP)到混合废纸中性脱墨剂研究

我国中性脱墨的研究尚处于初级阶段，已有一些有关中性脱墨剂开发并推向市场的报道。现阶段中性脱墨研究的重点是以水性油墨印刷的ONP为主，但针对不同工厂的混合废纸中性脱墨研究仍然不少。高玉洁等［12］研究了ONP的中性脱墨，研制出一种可分别应用在ONP、废杂志纸 (OMG)、废激光打印纸和废静电复印纸的脱墨剂，脱墨后无墨点，白度可达原纸白度的90%。唐珲军等［13］以ONP/OMG混合废纸为脱墨对象，研究了以AEO-7、AEO-20为主要组分的THJ系列中性脱墨剂的脱墨性能，可以使脱墨浆白度提高9.4个百分点，浮损率为10.4%。随着办公自动化程度的增大，对废静电复印纸、废激光打印纸等脱墨的研究逐渐增强。路月英等［14］采用醇醚磷酸单酯 (MAP)与几种常用非离子表面活性剂进行复配，研制出性能良好的混合办公废纸 (MOW)中性脱墨剂TM。TM用量为0.5%时，脱墨浆的白度提高了7.8个百分点。

2.2 从单一组分到多组分表面活性剂复配中性脱墨剂的研究

很多资料［15-16］中报道了单一组分表面活性剂的中性脱墨实验，研究表明多数在碱性脱墨条件下使用的表面活性剂在中性条件下也具有一定的脱墨效果。随着油墨种类的日益增多和回收废纸的质量下降及种类繁杂，对脱墨剂的要求逐渐提高，需要大力研发新型高效的复配型脱墨剂以适应市场的需要。

魏华丽［16］曾以国产ONP为原料，将双组分表面活性剂复配物与单一组分的表面活性剂进行脱墨效果比较，发现随着阴离子表面活性剂配比的增加，脱墨效果先提高后下降，表明阴离子表面活性剂的作用应进一步受到重视。孙楠楠［17］在双组分复配的基础上，进一步研究了三组分、四组分表面活性剂复配的脱墨效果，发现组分增多，脱墨效果依次有所提升，表明各组分之间的协同效果不断增强。逄勃越［18］对单一组分、多组分表面活性剂复配用于ONP中性脱墨的优选和脱墨效果进行研究，并将优选出的中性脱墨剂用于工厂试验。结果表明单一组分、双组分、三组分表面活性剂都可以提高脱墨浆白度，但单一组分表面活性剂的脱墨效果不如碱性脱墨剂，而得率却具有明显优势;脱墨浆白度随着表面活性剂组分数的增加而逐渐提高，脱墨效果和得率与碱性脱墨剂相当。

因此，表面活性剂在使用中应该着重进行复配使用，使各表面活性剂的功能最大化。

2.3 由单纯脱墨剂工艺的研究到脱墨剂作用机理的研究

刘传富等［19］通过采用自制两种脱墨剂对ONP浮选脱墨过程中油墨粒子的变化和纤维特性进行了研究，结果表明，表面活性剂有助于使剥离下来的油墨粒子与纸浆悬浮液分离。张效林等［20］研究表明，在MOW脱墨分散体系中加入少量阳离子聚合物对改变体系界面及胶体化学特性有积极影响;适宜的界面及胶体化学环境有利于油墨粒子的去除。张学铭等［21］研究了阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型表面活性剂对水性油墨胶体稳定性的影响，表明在水性油墨中加入十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)对油墨的Zeta电位有影响，而其作用效果却受到pH值的影响。高的pH值有利于油墨粒径的增大。而加入十二烷基磺酸钠 (SDS)和加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)时，也能够引起油墨Zeta电位的变化，同时粒径增大。研究表明，改变油墨的胶体化学特性，引起其粒径的增加可以作为一个重要的方法来解决因为油墨粒径太小，浮选后残余油墨含量大而致使脱墨浆白度偏低的问题。

3 生物酶脱墨剂的研究

自1991年韩国学者［22］首次报道应用纤维素酶及木聚糖酶能有效脱除ONP浆中的油墨后，酶法脱墨技术成为废纸再生利用方面又一重要的研究课题［23-24］。关于酶法脱墨机理，目前还不完全清楚。一般认为，与传统的化学法脱墨相比，生物酶能够有选择地作用于油墨与纤维之间的交界面，促进纤维的润胀，削弱纤维与油墨之间的结合力，再通过适当的机械处理，使油墨粒子比较完整地从纤维表面脱离。但尚没有足够的证据能说明纤维素酶和半纤维素酶是如何作用于纸浆纤维，以及它们通过作用于纤维网络的什么位点促进了脱墨的进行。一些学者根据自己的实验结果分别提出了一些推测性的假说［25］，如纤维素酶水解说、机械摩擦说、LCC说等。这些假说目前还都需要通过更多的实验进行验证。

目前，国内用于脱墨研究的酶有脂肪酶、脂酶、果胶酶、淀粉酶、半纤维素酶、纤维素酶和木素降解酶［26-27］，其中，用于办公废纸生物脱墨剂的主要有纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶以及漆酶［28］。

冀亚超等［29］介绍了生物酶脱墨剂在ONP脱墨的中试试验结果，表明用生物酶脱墨剂脱墨生产的纸张在白度、残余油墨量 (ERIC)和尘埃度方面均符合要求，废水的污染负荷也有所下降。尤纪雪等［30］探讨了漆酶和淀粉酶混合脱墨的最佳配比及碱抽提对混合酶脱墨的影响。研究表明，漆酶与淀粉酶混合脱墨的最佳配比为40∶60;混合酶脱墨后再经碱抽提，脱墨浆白度和油墨脱除率分别达91.6%和92.1%;与化学法脱墨相比，混合酶脱墨后浆料的白度和油墨脱除率分别提高7.1%和14.2%，裂断长和撕裂指数分别提高14.7%和11.3%，滤水性也明显提高，得率与化学法脱墨浆相近。同时，还利用显微镜观察了酶脱墨浆的纤维形态，并分析了酶脱墨浆和化学脱墨浆的尘埃度。李海军等［31］进行生物酶法脱墨和传统化学脱墨实验，结果显示碱性脂肪酶类生物酶脱墨剂较常规化学脱墨剂具有更好的脱墨效果，很好地控制了纤维流失。王燕蓬［32］以美国8#废纸为研究对象，利用纤维素酶、半纤维素酶与漆酶/介体对其进行协同脱墨并对其机理进行研究。结果表明，纤维素酶与漆酶/介体体系对ONP具有协同脱墨作用，脱墨浆的ERIC值和尘埃度较单独使用纤维素酶和漆酶均有所降低。电子能谱 (ESCA)分析得知，经纤维素酶、半纤维素酶与漆酶协同脱墨后，脱墨浆纤维表面的氧碳比与单独漆酶脱墨相比有所提高，表面木素含量有所降低。环境扫描电镜 (ESEM)观察表明，与漆酶脱墨浆相比，协同脱墨浆纤维表面变得更加粗糙，出现更多的微细纤维。最终检验 (FQA)分析结果表明，与单独使用漆酶、纤维素酶和半纤维素酶相比，经纤维素酶、半纤维素酶与漆酶协同脱墨浆的纤维长度和粗度均略有降低，细小纤维含量有所增加。这些研究表明，酶作为一种新型脱墨助剂可以很好地起到脱墨效果，在脱墨机理尚不是十分清楚的现状下，有必要对酶法脱墨进行深一步的研究。

4 脱墨剂应用现状、问题及展望

国内大型废纸脱墨浆生产线大多数从欧洲进口。目前使用的化学类脱墨剂主要以脂肪酸皂及其衍生物为主，该类产品的优点是单价低廉，油墨捕集性较好。但缺点是对油墨的渗透性、分散性、乳化性较差，不易被碱皂化且造成大量的脂肪酸盐类沉积物会在系统中累积，易产生不同钙盐 (如硅酸钙、草酸钙等)的结垢和沉积。

4.1 中性脱墨剂和生物酶脱墨剂应用研究中存在的问题

目前对中性脱墨剂的研究工作主要还是集中在对表面活性剂进行简单的复配，借以得到针对具体废纸有效的脱墨剂，而对脱墨过程中体系所发生的各种物理和化学变化的研究还有待深入;研究对象也多局限在ONP或者MOW上，对一些特种纸张的脱墨研究甚少;新型环境友好型复合高效脱墨剂的开发研究工作需要加强。

对于生物酶脱墨剂而言，由于其稳定性和环境适应性较差，在环境相对复杂的废纸脱墨体系中不容易控制酶的活性，限制了酶法脱墨技术的大规模推广。同时，由于生物酶脱墨剂作为一种新型生物制剂，其在废纸脱墨体系中的作用机理一直未得到系统的科学研究，也在一定程度上制约了生物酶脱墨剂的开发和使用。

4.2 对国内脱墨剂发展的展望

随着生活质量和环保要求的提高，对脱墨剂复配技术和脱墨剂的使用上尚需如下研究改进:

(1)开发集分散和捕集功能于一体的多功能高效脱墨剂，以满足浮选、洗涤法脱墨的工艺要求。力求在对制浆得率影响最小的基础上最大限度地提高浆料的白度。

(2)开发适用范围广、活性高、工艺简单的生物酶脱墨剂，并研制与酶具有良好协同效应的表面活性剂及其复配物，以提高生物酶脱墨效率，使生物酶脱墨技术逐渐代替传统的化学品脱墨技术。

(3)对中性脱墨剂和生物酶脱墨剂作用机理需做进一步详细的、系统的研究工作。

5 结语

废纸在今后很长时间内将继续作为我国造纸纤维原料的主要来源，脱墨过程中现存的各种问题必须尽快得到解决，这对于减轻造纸工业的环境压力，促进节能减排有着巨大的意义。

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