金属磨损自修复纳米颗粒的研究进展

戴乐阳，孟荣刚，陈景锋，王永坚，魏 栋

(1.集美大学轮机工程学院，福建厦门 361021;2.厦门海事局，福建厦门 361026)

磨损是设备运行中不可避免的现象，润滑在一定程度上可以降低摩擦、减轻磨损，但磨损依然造成严重的经济损失。如何对金属磨损表面进行原位动态自修复，实现磨损自补偿，恢复运动部件的表面状态与配合精度，是目前摩擦学研究的热点。

磨损自补偿的设想较早由莫易敏提出，他从摩擦仿生学角度出发，即对非生物摩擦副赋予生物摩擦副的特征，认为对摩擦表面可以实现选择性的物质转移以弥补磨损［1］。纳米自修复技术就是基于磨损自补偿理论设想建立起来的一个研究方向，它是指设备在运行过程中，利用润滑油中添加微纳米材料的独特性质，通过机械摩擦作用、摩擦化学作用和摩擦电化学作用等，完成摩擦副表面、润滑介质及自修复材料之间的物质和能量转换，从而原位生成一层具有超强润滑作用的自修复层，实现对磨损表面的自补偿修复。

纳米材料作为一种介于宏观和微观之间的典型介观物质，尺寸主要分布在1～100 nm之间，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。由于纳米材料具有显著的表面效应、体积效应及宏观量子隧道效应，具有很多宏观物质不具有的物化性能，同时纳米颗粒具备高扩散性及低熔点等特性，因此纳米颗粒被广泛应用于金属磨损表面的自修复研究。

1 常用自修复纳米颗粒材料

随着纳米粉体制备技术和表面改性技术的发展，研究人员采用物理或者化学方法制备了不同种类的纳米自修复材料，主要包括纳米单质粉体、氢氧化物、氧化物、硫属化合物、硼酸盐、硅酸盐及高分子化合物等。

1.1 纳米单质粉体

纳米单质粉体在减摩及自修复方面的研究主要集中在软金属纳米材料，包括 Cu、Ni、Sn、Pb等。张明［2］合成了大小均匀的油溶性纳米Cu粉，其粒径约为3～7 nm。将其添加在汽油机油中，以SJ 15W/40汽油机油为参比油，用SAE52100钢球(59～61 HRC)和SAE52100钢盘对磨，在同等条件下，测得添加纳米Cu的摩擦副，摩擦系数降低15%左右，磨痕面积减小30%，显示出显著的抗磨减摩效果。装备再制造技术国防科技重点实验室采用化学修饰方法合成粒径分布在50～80 nm的纳米Cu粉，以0.05%的质量比添加到50CC坦克机油中，对45#钢进行磨损试验，结果表明纳米Cu的加入可以使基础油摩擦因数降低28%，纳米Cu在摩擦过程中由于物理、化学和电化学等作用而沉积于摩擦表面，形成含有单质铜的自修复沉积膜。

1.2 纳米氧化物和氢氧化物

用于减摩及自修复方面的纳米氧化物和氢氧化物主要是TiO2、SiO2/CuO、SiO2/MgO等材料。谢学兵［3］将平均粒径为30 nm，比表面积为30 m2/g的TiO2添加在350SN基础油中，在HQ－1型摩擦磨损试验机上进行试验，钢球为GCr15(HRC64～65)。由于纳米TiO2粒子表面具有大量羟基和不饱和键，表面活性极高，容易在摩擦表面发生化学吸附。当高负荷摩擦产生“闪温”时，部分TiO2纳米粒子通过羟基与金属基体发生熔合渗透作用，形成金属陶瓷层类的边界润滑膜;同时由于纳米TiO2具有较高的扩散性，在摩擦过程中会渗透进入金属基体中，与金属基体生成Fe(TiO3)3、TiC等固溶体。当纳米TiO2边界润滑膜与金属基体扩散层有机结合在一起时，保护层不易剥落，起到良好的修复效果。董凌对SiO2/CuO、SiO2/MgO复合纳米微粒的摩擦学和自修复性能研究结果与此相似，他们发现，氧化物复合纳米微粒在摩擦过程中，由于压应力的作用而沉积于磨损表面微观缺陷区域，并在接触区的高温高压下熔融，形成低剪切强度的表面修复膜，并表现出良好的减摩抗磨性能。

1.3 纳米硫属化合物

在减摩及自修复方面，MoS2、CuS、PbS、ZnS是研究较多的纳米硫属化合物。孙昂将纳米MOS2颗粒添加在CA20机油中，加入粉体质量为1wt%，在MMW－1型万能摩擦磨损机进行四球摩擦试验。在同等摩擦条件下，添加MOS2后的润滑油摩擦系数降低了13%，磨斑直径由0.535 mm减少到0.395 mm。作者认为，MOS2粒子的形状特别扁平，容易进入到摩擦面，同时又由于MOS2具有层状结构，层与层之间的S原子结合力较弱，因此易于滑动而表现出很好的减摩作用。陈爽［4］对DDP或油酸表面修饰的纳米PbS和ZnS颗粒进行四球磨损试验发现，纳米硫属化合物颗粒在摩擦副表面逐渐沉积并被碾压形成固体润滑膜，填平摩擦表面的沟壑，修复磨损的新表面，使摩擦表面始终处于较为平整的状态，改善了摩擦副的润滑状态，纳米微粒还起到类似“轴承”作用，提高油品承载能力。

1.4 纳米硼系化合物

对硼酸铜、硼酸镁、硼酸钙及硼酸钠等纳米硼酸盐的研究表明，纳米硼化物同样具有良好的自修复性能。张遂心［5］将纳米硼酸盐添加在合成油PAO40中，在MRS－10(G)型四球试验机进行磨损试验，钢球为GCr15，直径为12.7 mm(HRC59～61)。与没有添加剂的情况相比，钢球表面磨斑直径从0.54 mm减小到0.39 mm，摩擦系数降低25%左右。研究人员对其机理深入分析认为，纳米硼酸盐先是沉积在摩擦表面，然后在剪切应力和极压应力作用下，硼酸盐分解生成B2O3，B2O3进一步与铁发生摩擦化学反应生成FeB和FeB2，由沉积物和摩擦化学反应产物在摩擦表面形成修复膜，使得润滑油具有极佳的摩擦学性能。

1.5 硅酸盐矿物粉体

硅酸盐与矿物油、合成油都具有较好的相容性，在减摩自修复方面研究最为广泛，主要包括蛇纹石Mg6(Si4O10)(OH)8(俗名羟基硅酸镁)、软玉Ca(MgFe)5(SiO11)(OH)2等材料。张会臣将平均粒径小于5 μm的Mg6(Si4O10)(OH)8粉体添加在基础油中 (质量分数2%)，采用MM200摩擦磨损机，上下试样为调质处理的45#钢 (43～45 HRC)。结果显示在金属表面形成了一层平整光滑的自修复保护膜，有效减少了金属摩擦副的磨损，膜层最大厚度可达 8 μm。岳文［6］将 Mg6(Si4O10)(OH)8添加在铁路机车柴油机润滑油中，颗粒一维尺寸分布在20～40 nm之间。当机车行驶260 000 km后对缸套解体，观测发现活塞、活塞环和汽缸套均接近“零磨耗”，汽缸套表面生成一层透明、光滑的薄膜，表面粗糙度明显减小，并且缸套表面早期生成的网状裂纹消失，纳米硬度比铸铁基材增加一倍以上。他们认为，硅酸盐粉体具有独特的亚稳态层状结构，其断裂面含有大量不饱和键使其具有很高的吸附特性，可以吸附金属离子，阴离子 (团)及有机物，这为修复层形成提供一个先决条件;当摩擦生热及瞬间闪温足够为修复层的形成提供外在动力时，吸附的硅酸盐自修复材料就会在金属表面生成含有Fe3C、Fe3O4及铁镁硅酸盐纳米晶的复合表面强化修复层，使得摩擦副表面粗糙度大幅降低。

1.6 高分子纳米微球

聚合物球型微粒作为一种新型的水基润滑添加剂引起了人们的广泛关注。叶文玉［7］通过化学合成法制备共聚物纳米微球 (SCO－1)，其粒径均在100 nm以下，分布均匀，无团聚现象。他们在MRS1－J型和MRS10A型四球摩擦磨损机上对该共聚物纳米颗粒在水中的抗磨和极压性能进行测试。结果表明:在低载荷下，聚合物纳米微粒的表面原子与摩擦表面金属发生物理吸附作用，形成具有减摩作用的物理吸附膜;随着载荷的增加，物理吸附膜因不能承受较高压力而被破坏，但吸附在摩擦表面的纳米微粒中的N和S等活性元素在摩擦热作用下会与摩擦表面金属发生化学反应，生成强度较高的化学反应膜，进而大幅提高极压抗磨能力。

2 自修复纳米颗粒的作用机制

目前对纳米材料的自修复机制研究颇多，但尚无统一明确的理论模型，总体来说大致分为2类，即纳米自修复材料会对金属磨损表面产生“软修复”或“硬修复”作用。

2.1 软修复作用

软修复是纳米颗粒或者表面修饰剂，在摩擦副表面通过沉积机制、吸附成膜机制、润滑膜增强机制、表面优化机制等形成的一层剪切力小、抗极压、耐高温的自修复保护膜，从而减缓或阻止摩擦副几何尺寸变小。由于软修复只是自修复剂吸附在摩擦副表面，在摩擦副表面没有发生复杂的物理、化学反应，表面层没有结合形成新的物质层，所以不增加净几何尺寸。纳米颗粒在摩擦表面之间起到类似“微轴承”的作用，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，降低摩擦系数，减少磨损量。

2.2 硬修复作用

硬修复就是指在一定温度、压力和摩擦力的条件作用下，部分纳米颗粒或无机纳米化合物会在摩擦副新生表面化学活性、催化作用及发出的负电子的还原作用下还原为微晶单质，之后通过摩擦产生局部的高温作用，微晶单质在摩擦副基体表面发生物理、化学作用形成一层熔融合金膜—— “硬修复”层。这种硬修复是依靠纳米颗粒的低熔点、高扩散性等特点，在一定的环境条件下，通过复杂的、动态的演化过程，使纳米颗粒与摩擦副表面层结合形成新的物质层。它会增加摩擦副的净几何尺寸，补偿磨损表面的沟壑与裂纹，降低表面粗糙度，同时提高表面硬度，减小摩擦系数。

3 自修复纳米颗粒材料的一些关键技术

诸多研究表明［8］，纳米颗粒作为具备自修复性能的粒子，添加到润滑油 (脂)中起到了积极的作用，但必须注意到纳米颗粒的某些特性有时也会限制其自修复功能的发挥。

首先，自修复纳米颗粒表面能高、活性大，容易与空气中的介质发生反应，使得纳米颗粒表面钝化失去原有的纳米特性，从而影响纳米颗粒在润滑应用中的润滑作用和自修复功效。并且纳米颗粒是以润滑油或润滑脂作为载体，如果纳米粒子在润滑油中分散性较差，将容易发生沉淀和积聚，导致在摩擦副之间不能起到减摩作用甚至会划伤摩擦副表面。因此，选择适配的分散剂对无机纳米自修复颗粒进行表面改性，使纳米微粒表面获得新的物理、化学、机械性能及新功能，可以改善或改变纳米微粒的分散稳定性，改善纳米微粒与润滑油之间的相容性，这是制备可稳定分散的纳米自修复颗粒润滑体系的一个有效方法。

其次，自修复过程中纳米颗粒的消耗量大，如何经济、便捷、高效地批量制备具有高活性的纳米自修复粉末粒子是亟待解决的关键技术。基于润滑油的表面修饰自修复添加剂的制备途径通常有2种:一种是原位合成法，即一步法，指在制备纳米粒子的同时完成对其表面的修饰;另一种是分步法，分步法指先通过物理、化学等方法制备出纳米颗粒，然后选择合适的活性剂、分散剂等对颗粒粉体进行表面修饰。目前，这些方法普遍存在工艺复杂、成本较高、制粉量小的缺点。

4 等离子辅助球磨制备自修复纳米颗粒技术

高能球磨是制备微纳米粉体的常用方法之一，具有操作简便、材料适用性广的特点。介质阻挡放电等离子体辅助球磨［9］是一种新型的外场辅助高能球磨方式，由于等离子体的协同效应，等离子体辅助球磨所需时间大大缩短，减轻了粉末污染，并且等离子体辅助球磨制备的粉体具有批量大、粒径小的特点。另外，介质阻挡放电等离子体作为外加交流电场激励下产生的一种气体强放电模式，一些高分子聚合物在其作用下可以较为容易地发生断键和聚合。因此选择适当的有机分散剂为球磨过程处理剂，对无机粉体进行等离子体辅助球磨，可以在快速细化粉体的同时，在无机粉体表面引入活性基团或包覆聚合物，原位完成对粉体的原位表面改性，实现批量制备分散性良好的聚合物/无机纳米复合结构产物。

更为重要的是，利用等离子体辅助球磨制备的粉体具有比普通球磨制备粉体更高的反应活性，如辅助球磨3 h的W+C+10Co混合粉末在1 000℃退火即可制备纯净的WC–10Co纳米粉末，辅助球磨4 h的V2O5+C混合粉末在1 200℃退火即可完全合成纳米VC粉末［10］。这意味着等离子体辅助球磨激活的粉体，具有反应温度低、反应完全的特点。即利用等离子体辅助球磨技术设计组建的表面改性纳米复合添加剂，其主体组分能被高效激活，非常有利于诱发与金属材料之间的摩擦化学反应，进而在磨损表面形成“硬修复层”之面。

5 结束语

磨损是船舶动力装置的主要故障之一，如活塞环－汽缸套以及曲轴－轴承的摩擦磨损是轮机管理中最为常见的维修对象。这些运动部件的过度磨损将导致柴油机气密性下降、燃烧恶化、机器振动等后果，严重时甚至导致活塞环断裂、拉缸、咬缸、曲轴断裂等机件损毁的恶性事故，严重影响船舶的航行安全。

利用润滑油纳米添加剂自修复技术能够实现对金属摩擦副的减摩强化及表面自修复，并且其突出的优点是在不停机、不解体的状况下完成对摩擦损伤表面的维修与再制造过程。这对减少船舶维修工作，维护船舶航行安全，尤其是恶劣海况下的航行安全具有重要意义。等离子体辅助球磨制备的纳米自修复添加剂具有大批量、高活性、分散性好的特点，其简单的制备工艺可以满足船舶动力装置润滑油消耗量大的需求，在船舶动力装置的维修与再制造领域将有广阔的应用前景。

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