窄分散共聚倍半硅氧烷微球的制备与形成机理*

刘述梅 孙志松 张宇 张利萍 赵建青

(1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2.广州天赐有机硅科技有限公司，广东广州510760)

粒度均匀的二氧化硅微球作为功能高分子材料在生物医学、免疫技术、固相载体等领域具有广泛的应用前景［1－2］，其制备和形成机理已成为材料科学领域的一大研究热点.Stöber等［3］开创的在醇水介质中、氨催化下水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法可以制备粒径范围0.1～10μm的单分散二氧化硅微球，通过TEOS与三烷氧基硅烷共缩聚还可实现微球表面有机功能化［4］.以三烷氧基硅烷单独或共缩聚制备的聚倍半硅氧烷微球具有类似于坚硬SiO2的结构组成，包含柔软的有机基团，分子自身具有有机/无机杂化结构;Arkhireeva等［5］用改进的 Stöber法制备了粒径60～180nm的甲基、乙基、丙基、苯基聚倍半硅氧烷粒子;Macan等［6］采用不同长度烷基(甲基、乙基、戊基、辛基)三乙氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷(PTES)共缩聚控制苯基聚倍半硅氧烷微球的热稳定性.将带有官能团的硅烷单体与带有非官能团的硅烷单体水解共缩聚可获得功能基团优先分布在表面层且热稳定性良好的功能性聚倍半硅氧烷微球，该微球在结构和组成上与有机功能修饰二氧化硅微球有很大的相似性.Sankaraiah等［7］制备了一系列窄分散的纳米与微米功能性聚倍半硅氧烷微球.笔者所在课题组则较系统地研究了PTES与氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在甲苯/水/盐酸、四氢呋喃/水/盐酸、乙醇/水/氨、十二烷基硫酸钠/水/四甲基氢氧化铵(TMAOH)等体系中的水解共缩聚规律及聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)产物的结构组成等［8－9］.文中采用类似于 Stöber法的反应环境，将PTES和APS在乙醇与水混合溶剂中、强碱催化下水解共缩聚，以获得窄分散的PAPSQ微球，通过扫描电镜(SEM)和激光粒度分析仪研究共溶剂、碱的种类与浓度以及单体总浓度等反应条件对微球的形貌、粒径及分布的影响，并探讨其形成机理.

1 实验部分

1.1 实验原料

APS，工业级，96%，密度 0.947 g/mL，南京康普顿曙光有机硅化工有限公司产品;PTES，工业级，99%，密度0.996g/mL，江苏溧阳明天化工有限公司产品;TMAOH(25%水溶液)，分析纯，新华活性材料研究所产品;甲醇、异丙醇、氨水等为分析纯;实验采用蒸馏水.

1.2 微球制备方法

将一定摩尔比的APS、PTES混合均匀，缓慢滴加到溶有TMAOH的100mL乙醇与水(质量比3∶1)混合溶剂中，搅拌8 h，放置过夜，倾倒出上层清液，将底部沉淀真空抽滤，用同样配比的乙醇与水混合溶剂反复清洗，以除去水溶性的氨丙基倍半硅氧烷均聚物，然后将之放入真空烘箱，50℃下干燥20 h，得到白色粉末备用.

1.3 测试表征

将白色粉末产物在乙醇与水(质量比3∶1)混合溶剂中用超声波分散10 min，取悬浮液滴于玻璃片上，自然通风干燥，喷金后在日本日立公司S－550型扫描电子显微镜上观察.悬浮液采用Beekman Coulter公司LS13320型激光粒度分析仪测定粒径，并计算其体积平均直径dv，粒径分布用多分散指数(PDI)表示，PDI越接近于零，微球的单分散性越好.

2 结果与讨论

本反应体系起始由PTES、APS、水、乙醇、碱催化剂组成，呈均相.在碱催化下两单体的水解和缩聚速率均较快，能共缩聚形成带有亲介质的氨基和羟基的低聚物;当达到临界聚合度时成核，从介质中沉析出来，其表面大量亲介质的氨基和羟基使之稳定地悬浮于介质中;由于核颗粒比表面积巨大，能够不断从介质中吸收单体进行缩聚，使颗粒长大.该共缩聚体系微粒的形成过程与分散聚合的低聚物沉淀机理［10］较吻合，是单体水解共缩聚、成核及颗粒生长三者之间复杂竞争的结果，受反应条件影响较大.

在水/硅摩尔比(Rw/Si)为50、乙醇与水质量比约2.5∶1、TMAOH浓度为0.025mol/L时，保持溶液中APS和 PTES总浓度为0.25 mol/L，改变 APS/PTES摩尔比为0/1、1/4、1/3和2/3.试验发现:当只有PTES时，体系中很快出现白色浑浊，这是由于苯基为非极性，所形成的聚苯基倍半硅氧烷缩聚物在介质中的溶解度小，临界聚合度低，容易从介质中成核析出;随着APS的加入，体系出现白色浑浊的时间延长，且APS的比例越大，出现白色浑浊的时间越长，沉淀越少，当两者比例接近1时，最终无沉淀析出，这是由于以PTES、APS为单体，两者形成的共缩聚物PAPSQ上带有亲水性的氨基，APS比例越高，在水中的溶解度越大，从溶液中析出所需聚合度(即临界聚合度)越大，越难成核析出;当其比例增加到一定程度后，粒子表面完全覆盖着亲水的氨丙基、羟基，将很难从溶液中析出.APS/PTES摩尔比为0/1、1/4、1/3条件下的产物分别记为AP0、AP1和AP2，产率分别为72.5%、54.8%、36.9%，相应的SEM照片见图1.

图1 不同APS/PTES摩尔比时产物的SEM照片Fig.1 SEM images of products obtaind at different APS/PTES molar ratios

由图1可见:仅有 PTES单体时产物粒子形状不规则，大小也不均匀;APS/PTES比例为1/4时，产物为规则的微球，粒径绝大部分在0.7～1.0 μm之间，表面光滑，基本无破损，无缺陷，分布较均匀;APS/PTES比例为1/3时，产物也是微球，绝大部分粒径在1.2～1.6 μm之间，但微球之间出现一定程度的聚结.以上现象可以解释为:只有PTES单体时，成核粒子数目多，粒子表面电荷低且不稳定，运动过程中相互碰撞，在疏水力的作用下容易发生聚结;由于两单体总量不变，加入APS后，PTES用量相应地降低，成核粒子数目随之减少，粒子能充分成长为球形;但当APS比例较高后，粒子表面亲水层厚度增加到一定程度，氢键作用较强，又会相互靠近，即出现亲水絮凝.

对AP1和AP2采用激光粒度分析仪进行粒径分析，结果发现AP2中有2.4%(体积分数)的粒子粒径在5.0μm左右，可能为团聚体，其它粒子粒径则分布在1.4μm附近，将这部分粒子的粒径与AP1粒子粒径分布共同表示如图2.

图2 AP1和AP2的粒径分布图Fig.2 Particle diameter distribution of AP1 and AP2

由图2可见，AP1和AP2峰值所对应的粒径分别为0.80 和 1.38 μm，经计算，AP1、AP2 的 dv分别为 0.84 和1.49 μm，PDI为0.012 和0.057，AP1 粒子的分布较窄，该测定结果与SEM观察到的一致.

采用返滴定法和元素分析法分别测定AP1和AP2微球中的氨基含量C1，并将其与完全水解缩聚理论值C2进行对比，发现在APS/PTES的比值低于0.15时，C1基本等于C2;随APS投料比增加，产物中的氨基含量增加缓慢，投料中APS分率越高，C1与C2相差越大，表明APS没有全部进入共聚物中，而是一部分以均聚物(包括苯基含量低的共聚物)的形式留在了水相;采用FT－IR，29Si CP/MAS NMR、1H NMR 等对各PAPSQ的结构分析表明，产物为氨丙基和苯基的共缩聚物，同时还存在少量的硅醇羟基、乙氧基，该部分的研究在文献［8］中进行了专门报道.鉴于APS/PTES摩尔比为1/4时产物产率较高且为微球状，以下对这一单体比例下窄分散共缩聚微球的形成进行研究.

2.1 Rw/Si对微球形成的影响

PTES、APS两单体水溶性不同，前者不溶于水，后者溶于水，本体系中水既是反应物，又是溶剂，与乙醇组成的共溶剂能溶解PTES，两者的比例极大地影响产物粒子的形成和析出.固定单体总浓度为0.25mol/L、TMAOH 浓度为0.025 mol/L，采用水过量的环境，改变Rw/Si为20、80，所对应乙醇与水质量比值分别为7.4、1.3，所得产物产率分别为41.5%和59.7%.激光粒度分析发现它们的粒径均呈单峰分布，dv分别为1.43和0.91 μm，PDI分别为0.096和0.051.它们的SEM照片如图3所示.

图3 不同Rw/Si时产物的SEM照片Fig.3 SEM images of products obtained at different Rw/Si

从图3可知，当Rw/Si为20时，所得产物中除粒径约1.5μm的微球外，还存在部分无定型产物，这是由于水硅比低，水解缩聚速率较慢，与此同时乙醇与水混合溶剂的溶解能力强，共缩聚物的临界聚合度大，成核速率较慢，部分粒子不能充分成长所致.Rw/Si为80时，产物粒子粒径约为0.8μm，但粒子相互粘接，分散性较差，这是由于高Rw/Si下，单体水解缩聚速率较快，成核量大，而乙醇与水混合溶剂的溶解能力又较弱，大量的共缩聚物粒子同时从体系中析出时产生了粘连.从图1可知，Rw/Si为50时，所获产物微球粒径较均匀，粒子间相互分散较好.合适的Rw/Si使单体水解缩聚速率、乙醇与水构成的介质对共缩聚物的溶解能力适中，最终形成大小均匀、分散性好的微球.

2.2 共溶剂种类对微球形成的影响

乙醇是 APS与PTES共同的良溶剂，又是两者的水解产物，其存在可降低水解速率，使两种硅烷单体水解速率相近，有利于均匀共缩聚.乙醇的同系物甲醇和异丙醇也能溶解APS、PTES，以下固定Rw/Si为50、单体总浓度为0.25 mol/L，分别用甲醇、异丙醇代替乙醇作共溶剂，两者与水的质量比分别为2.7和2.5.结果发现甲醇作共溶剂时，体系出现白色浑浊的时间短，而以异丙醇作共溶剂时，出现白色浑浊的时间长，最后仅得到少量的絮状沉淀，两者产物的产率分别为63.9%和25.2%.将所得产物进行激光粒度分析，dv分别为0.79和2.88μm，PDI分别为0.047和0.073.它们的SEM照片见图4.从图4可以看到:以甲醇为共溶剂所得产物微球呈分散状态，粒径与乙醇为共溶剂时的产物相当，但大小分布不均匀;以异丙醇为共溶剂所得产物粒子分布也很不均匀，大粒子粒径约为3μm，小粒子仅为0.8μm，且大小粒子聚结十分严重.

以上现象可从介电常数和溶解度参数两方面得到解释.甲醇、乙醇、异丙醇3种共溶剂的介电常数依次减小，分别为33.7、25.8、22.2.根据文献［11］，在较高介电常数的甲醇中形成的粒子Zeta电位较高，势垒相对比较高，这种情况下粒子之间形成的静电斥力足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间的相互碰撞、聚集，较小的颗粒就比较稳定，相对独立;而异丙醇溶剂介电常数较低，粒子之间形成的静电斥力不足以阻止微粒布朗运动产生的粒子之间的相互碰撞、聚集，这种情况下粒子颗粒较大且会聚结在一起.从溶解度参数方面来看，带有苯基和氨丙基的共缩聚物与甲醇的溶解度参数之差较大，溶解性下降，较小的粒子即可析出;而异丙醇碳链较甲醇、乙醇长，极性较弱，与水解产物的极性、溶解参数更相近，溶解能力增大，较大的粒子才能析出.

图4 不同共溶剂条件下产物的SEM照片Fig.4 SEM images of products obtained with different co－solvents

2.3 催化剂对微球形成的影响

PTES与APS在碱催化下的水解和缩聚均十分迅速，固定Rw/Si为50、单体总浓度为0.25 mol/L，分别采用0.01、0.10mol/L的TMAOH作催化剂，所得产物SEM照片见图5.

由图5可见，TMAOH浓度为0.01 mol/L时，产物为粒径2～6μm的球形粒子，但大量的产物没有聚集成球形，这可能是因为TMAOH浓度太低，水解缩聚慢，早期形成的粒子慢慢生长成了大粒子，而大部分的晶核因水解速率过慢而没有生长完全，产物的产率仅为30.8%;TMAOH浓度增加到0.10mol/L时，所得产物粒径降至1.5 μm左右，大小粒子同时存在，这可能是由于TMAOH浓度的增加使水解缩聚反应速率提高，颗粒间的聚集加快，粒径随之增大，颗粒的不均匀性也增加，产物的产率为44.9%，激光粒度分析得 dv为 1.54 μm，PDI为 0.053.TMAOH浓度为0.025 mol/L时，正如前面讨论过的，水解缩聚、成核和核生长速率适中，最终形成粒度较大、彼此松散的球形颗粒.

以Stöber法中所用的氨水作催化剂，在氨浓度为2.0mol/L的条件下进行试验，将所得产物进行激光粒度分析，dv为 2.92 μm，PDI为 0.089，SEM 照片见图6.由图6可见，产物中存在粒径3μm左右的微球，颗粒粒径分布较宽，且有少量片状物存在.

由上可知，两种催化剂引起的产物微球粒径差别较大.根据文献可知一定量的TMAOH除能促进苯基硅烷单体水解、缩聚外，还能抑制颗粒的增长［12］，本研究中，TMAOH催化下产物粒子的粒径小于氨催化产物，证明此规律适用于两硅烷单体共聚的情况.

图5 不同TMAOH浓度时产物的SEM照片Fig.5 SEM images of products obtained at different TMAOH concentrations

图6 氨浓度为2.0mol/L时产物的SEM照片Fig.6 SEM image of products obtained with 2.0 mol/L NH3

2.4 单体总浓度对微球形成的影响

固定 Rw/Si为50、TMAOH 浓度为0.025mol/L，增大APS和PTES总浓度至0.4、0.6mol/L(对应的乙醇与水质量比分别为1.2和0.5)进行试验，所得产物产率分别为51.7%和46.5%.进行激光粒度分析，产物的 dv分别为1.18和 0.39 μm，PDI分别为0.063和0.024，SEM照片如图7所示.

图7 不同单体总浓度时产物的SEM照片Fig.7 SEM images of products obtained at different total monomer concentrations

由图7可见:总浓度为0.4 mol/L时，产物大部分为1.0～1.2 μm的微球，大于0.25 mol/L下产物粒子的粒径(0.7～1.0 μm)，其原因可能是随着单体浓度增加到一定程度后，成核数目不再增多，体系中反应物浓度的增大使成核粒子得以充分生长;单体总浓度增加到0.6 mol/L时，粒子变小，且形状变得不规则，这是由于过高的PTES、APS浓度使水相中的瞬间成核数目大增，出现过饱和现象，最终导致粒子粒径降低，形状不规则.

PTES、APS的水解与缩聚反应速率均受温度控制，根据文献［13］，升高温度对乙氧基的水解有利，而对缩聚不利.在TMAOH催化下，发现反应温度增加到60℃时，反应过程中出现粘结团聚现象，得不到颗粒状产物，这可能是由于温度升高，环状或者链状结构产物增多，而交联网状结构产物减少，因此常温下反应即可得到微球产物.

3 结论

文中将APS和PTES两种三烷氧基硅烷单体在类似于Stöber法的反应环境中进行水解共缩聚，研究了APS/PTES摩尔比、水/硅摩尔比、共溶剂、催化剂和单体总浓度等反应条件对共缩聚物产率、粒径分布以及微球形貌等的影响，得出以下结论:

(1)在APS/PTES摩尔比为1/4的前提下，以四甲基氢氧化铵(TMAOH)为催化剂、乙醇水溶液为共溶剂，当 Rw/Si为 50、TMAOH 浓度为 0.025 mol/L、单体总浓度为0.25mol/L时，可获得粒径0.7～1.0μm的窄分散共缩聚物微球;

(2)Rw/Si较低(Rw/Si为20)时所得产物中有部分无定型产物，Rw/Si较高时(Rw/Si为80)产物粒子相互粘连，分散性较差;

(3)以甲醇或异丙醇为共溶剂时，产物粒子大小分布不均匀;

(4)TMAOH浓度较低(0.01mol/L)时产物粒子粒径较大，TMAOH浓度较高(0.10 mol/L)时产物颗粒的不均匀性增加，以氨水作催化剂时产物颗粒粒径分布较宽;

(5)APS和PTES总浓度过高(达0.6 mol/L)则难以形成微球.

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