胶凝材料组成对钢筋混凝土耐久性的影响*

范志宏 黎鹏平 苏达根 王胜年

(1.华南理工大学特种功能材料教育部重点实验室，广东广州510640;2.水工构造物耐久性技术交通行业重点实验室，广东广州510230)

氯离子引起的钢筋锈蚀膨胀是处于海洋环境的混凝土结构遭受破坏的主要原因，在进行钢筋混凝土结构的耐久性设计时通常将钢筋出现锈蚀的时间点作为耐久性设计的寿命终结点.降低氯离子在混凝土内的扩散速率，或提高引起钢筋锈蚀的氯离子临界浓度，对提高钢筋混凝土结构的耐久性都具有重要的意义［1－2］.

为降低混凝土内的氯离子扩散速率，最常用的方式是利用掺合料取代部分水泥，但掺合料取代部分水泥后对氯离子临界浓度以及钢筋腐蚀速率的影响均未见系统的研究报道.此外，以往对氯离子临界浓度的研究主要采用内掺氯盐，或者采用模拟混凝土孔隙溶液的方法，这些方法不能很好地模拟实际氯离子在混凝土内的渗透过程，所取得的数据也差别很大，不具有代表性［3－7］.采用外渗氯离子的方法可以很好地模拟海洋环境下氯离子在混凝土内的渗透过程，但此试验耗时耗力，故较少被采用，所以在外渗氯离子的条件下，掺合料对混凝土内引起钢筋锈蚀的氯离子临界浓度的影响，以及掺合料对混凝土内钢筋腐蚀速率的影响也未见系统的报道.文中采用外渗氯盐法研究粉煤灰和矿渣取代部分水泥后，胶凝材料的组成对钢筋混凝土构件耐久性的影响，以期为海工混凝土结构的耐久性设计和检测评估提供依据.

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

水泥为珠江水泥厂生产的粤秀牌P.Ⅱ42.5R型硅酸盐水泥;粉煤灰为黄埔电厂生产的Ⅱ级粉煤灰;矿渣为广东韶钢嘉羊矿渣粉S95;胶凝材料的化学成分见表1;广州产河砂，表观密度2640 kg/m3，细度模数2.3，中砂Ⅱ区级配;粗骨料为最大粒径20mm的连续级配碎石，表观密度2660 kg/m3;拌和用水为自来水;外加剂用广州四航材料科技有限公司生产的HSP－V型聚羧酸高效减水剂;R235型光圆钢筋，尺寸为φ10 mm×120 mm，首先用水磨砂纸逐级将钢筋表面打磨后在丙酮溶液中清洗钢筋表面存在的油污，然后存放于干燥器中待用.混凝土配合比及试件的抗压强度见表2.

表1 胶凝材料的化学成分Table 1 Chemical composition of cementitious materials %

表2 混凝土配合比及试件的抗压强度Table 2 Mix proportion and compressive strength of concrete

1.2 实验方法

首先固定钢筋在模具中的位置，从而固定保护层厚度，试件拆模后在钢筋的一个端头焊接铜导线，再用环氧树脂密封试件的两个端头，待试件养护28d后置于人工海水模拟箱，海水模拟箱温度为35℃，湿度60%，浪溅区每天喷水6次.

利用IM6型电化学工作站，采用线性极化法测定钢筋表面的腐蚀电流密度，并采用电化学阻抗法测定钢筋的电荷转移电阻，当腐蚀电流密度超过0.1μA/cm2且钢筋的电荷转移电阻迅速降低时，即判断钢筋表面的钝化膜已破坏［8］.线性极化法的测试范围为±15mV，速率为0.15mV;EIS测试频率为10－3～105Hz，振幅为 5mV.

钢筋周围粉样中的氯离子含量利用785DMP型自动电位滴定仪测定，其含量表示为占胶凝材料的百分比.

混凝土孔隙结构利用ThermoFinnigan公司的Pascal140和Pascal240系列压汞仪测定.

2 结果与分析

2.1 胶凝材料组成对氯离子临界浓度的影响

粉煤灰或矿渣取代部分水泥后，胶凝材料组成对钢筋锈蚀氯离子临界浓度的影响如图1所示.

图1 胶凝材料组成对氯离子临界浓度的影响Fig.1 Influence of cementitious composition on chloride threshold concentration

由图1(a)可见，钢筋锈蚀的氯离子临界浓度均随粉煤灰含量的提高而降低，在粉煤灰掺量为0～15%和30%～50%范围内时，氯离子临界浓度随粉煤灰含量的增加而迅速降低，而粉煤灰掺量由15%增加到30%时氯离子临界浓度降低较少.由图1(b)可见，钢筋锈蚀氯离子临界浓度随矿渣含量的提高而降低，当矿渣掺量由50%增加到70%时，混凝土试件的氯离子临界浓度迅速降低.同时由图1可见，总氯离子浓度约为自由氯离子浓度的1.3倍.

2.2 胶凝材料组成对混凝土电阻率和钢筋腐蚀速率的影响

不同龄期时混凝土试件内钢筋点蚀时的Nyquist图如图2所示.

图2 不同龄期时混凝土试件内钢筋点蚀时的Nyquist图Fig.2 Nyquist plots of specimens with pitting corrosion of steel at different ages

钢筋钝化膜破坏时，利用图3所示等效电路对测试结果进行拟合［9］，其中RS为混凝土电阻率，RHF为腐蚀产物与混凝土组成的结合层电阻率，Rct为钢筋表面电荷转移电阻，CPE1和CPE2分别为低频和高频时的恒相角元件，表征钢筋表面的双电层电容和结合层电容，其阻抗表示为

图3 钢筋点蚀时的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit for pitting corrosion of steel

式中:Y0和n为恒相角原件，其中n表示固体电极双电层偏离理想电容的程度，一般归因于电极表面的粗糙度引起双电层电场的不均匀性.等效电路拟合结果见表3.

由表3可见，混凝土电阻率和钢筋钝化膜破坏后的电荷转移电阻随粉煤灰和矿渣的含量提高而先增加后降低，界面双电层电容YO1以及结合层电容YO2则随粉煤灰和矿渣的含量提高而先减少后增加，而电容大小在一定程度上和钢筋的锈蚀面积成正比，因此利用粉煤灰和矿渣取代部分水泥后，提高了混凝土的电阻率，并降低了钢筋的锈蚀面积和腐蚀速率，但粉煤灰和矿渣的含量均不宜过高.对于粉煤灰混凝土试件，粉煤灰的掺量不宜高于30%，而对于矿渣混凝土试件，矿渣含量为50%时试件的腐蚀速率最低.

表3 钢筋点蚀时混凝土试件EIS等效电路拟合结果Table 3 EIS equivalent circuit fitting results of concrete specionen when rein－forced pitting corrosion

2.3 胶凝材料组成对钢筋混凝土耐久性的影响

通常将混凝土内钢筋出现点蚀的时间作为钢筋混凝土结构耐久性寿命的终结点，胶凝材料组成对钢筋混凝土耐久性的影响如图4所示.

由图4可见，粉煤灰或矿渣取代部分水泥后可以延长钢筋出现点蚀的时间，从而提高钢筋混凝土的耐久性;同时由图可见，混凝土内钢筋出现点蚀的时间随粉煤灰和矿渣含量的提高而先增加后减少.掺合料取代部分水泥降低了钢筋锈蚀的氯离子临界浓度，但同时也降低了混凝土内的氯离子扩散系数［10］，提高了混凝土的电阻率并降低了钢筋的腐蚀速率，因此掺合料取代部分水泥对钢筋混凝土的耐久性呈正效应.

图4 胶凝材料组成对钢筋混凝土结构耐久性的影响Fig.4 Influence of cementitious composition on durability of reinforced concrete

2.4 胶凝材料组成对混凝土孔隙结构的影响

混凝土的孔隙结构不仅包括了孔隙率和平均孔径，且包括了孔径的分布，混凝土中的孔包括凝胶孔(小于10 nm)、过渡孔(10～50 nm)、毛细孔(50～100nm)和大孔(大于100nm)4 类［11］.各混凝土试件破型后取部分样品进行孔隙结构测定，结果见表4.

表4 胶凝材料组成对混凝土孔隙结构的影响Table 4 Influence of cementitious composition on concrete pore structures

由表4可见:混凝土的孔隙率和平均孔径均随粉煤灰和矿渣的含量提高先减少后增大，单掺粉煤灰时，粉煤灰含量为30%的试件的孔隙率和平均孔径最低;单掺矿渣时，矿渣含量为50%的试件的孔隙率和平均孔径最低，但矿渣含量由50%提高到70%时，孔隙率和平均孔径的增加都较小.利用矿物掺合料取代部分水泥，掺合料与水泥的平均粒径不同，且掺合料的水化提高了混凝土的密实度，因此降低了混凝土的孔隙率和平均孔径，但粉煤灰和矿渣的掺量不宜过高，掺合料掺量过高会降低水泥用量从而降低水化产物中Ca(OH)2的含量，而较低的Ca(OH)2含量不足以使掺合料完全水化，导致结构疏松，孔隙率和平均孔径都增大.

2.5 钢筋周围溶解氧含量对氯离子临界浓度的影响

氧气在混凝土内的扩散系数不仅随混凝土孔隙率的降低而降低，且随相对湿度的提高而降低［12］.由于混凝土内大量孔隙液的存在，氧气在混凝土内的传输只能通过溶解氧扩散的方式进行.钢筋/混凝土界面的溶解氧含量难以测定，故在饱和Ca(OH)2溶液中通入氮气控制溶液中的溶解氧含量，逐级加入Cl－以测定不同溶解氧含量时的钢筋锈蚀的氯离子临界浓度，结果见图5.

图5 饱和Ca(OH)2溶液中溶解氧含量对氯离子临界浓度的影响Fig.5 Influence of dissolved oxygen content on chloride threshold concentration in saturated Ca(OH)2solution

由图5可见，氯离子临界浓度随溶液中的溶解氧含量降低而提高.Cl－是一种强蚀性的阴离子，很容易诱发金属表面的点蚀，点蚀发生的根本原因是氯离子容易使钝化膜局部破坏，依据点缺陷模型，钢筋周围的溶解氧含量越高，钝化膜内含有的氧空缺和金属离子空缺就越多［13］，钝化膜越容易被破坏，引起钝化膜破坏的氯离子临界浓度就越低.

2.6 Ca(OH)2含量对氯离子临界浓度的影响

混凝土内的孔隙液是Ca(OH)2的饱和溶液，pH值受碱金属离子浓度控制可达13.2.利用NaOH和Ca(OH)2混合配置 pH值为13.2的模拟溶液，Ca(OH)2含量对引起钢筋锈蚀的氯离子临界浓度的影响见图6.测试前需将工作电极置于饱和Ca(OH)2溶液中，每次都选择相同的预钝化电位对钢筋钝化2h，测试中尽量使用氮气保护，具体试验过程见文献［14］.

图6 Ca(OH)2含量对氯离子浓度的影响Fig.6 Influence of Ca(OH)2content on chloride concentration

由图6可见，在相同pH条件下氯离子临界浓度随Ca(OH)2含量的提高而增大，其原因可能是氯离子对钢筋钝化膜的侵蚀会造成钢筋/溶液界面局部酸化，pH值降低会导致溶液中未溶解的Ca(OH)2溶解以维持溶液的高碱性，并对钝化膜进行修复，其影响机理有待进一步的研究.

3 结论

(1)钢筋混凝土的耐久性能随胶凝材料中粉煤灰和矿渣含量的提高先增加后减少，混凝土电阻率和钢筋电荷转移电阻随粉煤灰和矿渣含量的提高先增加后减少，而钢筋的腐蚀速率随粉煤灰或矿渣的含量提高而先减少后增加.

(2)氯离子临界浓度随胶凝材料中粉煤灰或矿渣含量的提高而降低.氯离子临界浓度不仅随钢筋周围溶解氧含量的提高而降低，而且随Ca(OH)2含量的降低而降低.

(3)掺合料取代部分水泥后提高了混凝土的致密性，增大了电荷转移电阻，提高了钝化膜的稳定性，同时会降低混凝土内的Ca(OH)2含量，引起氯离子临界浓度下降，而前者是耐久性的主要影响因素.

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