微生物致碳钢点蚀试验研究

张 颖 陆 原 张 勇 贾永富 赵 璐 郭海军

（中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司）

微生物致碳钢点蚀试验研究

张 颖 陆 原 张 勇 贾永富 赵 璐 郭海军

（中海油能源发展股份有限公司采油技术服务分公司）

在保持微生物原生态环境条件下，采用绝迹稀释法与静态挂片腐蚀试验，配合微生物显微镜及SEM分析方法，对渤海某油田回注水微生物致碳钢点蚀问题进行了研究，重现了碳钢挂片点蚀历程，得出了微生物在碳钢点蚀形成初期起重要作用的结论，从而为后续碳钢点蚀研究工作指明了方向。

微生物腐蚀 碳钢 点蚀 油田回注水

0 引言

渤海某油田采用海水与生产污水混合，经过过滤、杀菌和除氧等工艺处理后作为油田回注水。近期在对该油田注水系统进行常规腐蚀检测时，发现安装在注水管线内的腐蚀挂片发生点蚀，局部最大点蚀速率高达5.08 mm/a。在对该油田注水系统实施挂片检测期间，现场工作人员同时检测了硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（FB）、腐生菌（TGB）的含量，发现SRB含量超标（其中海水中SRB数量7000个/m L，生产污水中SRB数量大于110000个/m L），而且在水舱、污油舱等位置发现了浓度不等的硫化氢气体。据相关文献[1－3]报道，SRB作为微生物腐蚀中最主要的微生物之一，其生长代谢活动能促进材料的局部腐蚀，因此怀疑该油田注水系统现场腐蚀检测挂片发生点蚀与SRB等微生物的大量繁殖有关。

据文献[4]报道，自钝化能力强的不锈钢在海水及工业水中易发生点蚀，但关于碳钢在海水及工业水中点蚀的试验研究报道较少，仅有华中理工大学、中国海洋大学、北京化工大学等多家研究机构报道了采用电化学技术研究SRB引起的碳钢腐蚀变化规律[5－8]，而直接通过静态挂片试验方法研究碳钢发生点蚀的案例未见报道。为验证渤海某油田微生物对碳钢点蚀的作用，笔者采用绝迹稀释法对渤海某油田现场回注水水样中的SRB、TGB、FB的数量进行了测定，并采用微生物显微镜进行了菌体观察；同时，保持微生物处于现场回注水的原生状态，对灭菌前后的现场水样进行了静态挂片腐蚀试验，重现了碳钢挂片点蚀历程，得出了微生物在碳钢点蚀初期起重要作用的结论，从而为后续碳钢点蚀研究工作指明了方向。

1 试验方法

1.1 回注水中SRB、TGB、FB含量测定

渤海某油田回注水中SRB、TGB、FB含量测定参考中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5329－94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》，采用绝迹稀释法检测、二次重复菌量计数，将预测水样用无菌注射器逐级注入到测试瓶中进行接种稀释5级。其中，SRB测试瓶产生黑色沉淀表示有硫酸盐还原菌存在，TGB测试瓶中营养液由红变黄或浑浊表示有TGB存在，FB测试瓶中营养液出现棕红色沉淀则表示有FB存在。根据细菌瓶阳性反应和稀释倍数，计算出水样中细菌数目；必要时采用显微镜进行菌体观察。

1.2 回注水中静态挂片腐蚀试验

渤海某油田回注水静态挂片腐蚀试验参考中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5273－2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》之室内动/静态腐蚀速率测定方法，腐蚀挂片选用与现场管道材质相近的20＃钢（尺寸为40 mm×13 mm×2 mm，精度±0.1 mm），称量记录后采用紫外线消毒20 min，再对试样用比色管经121℃、0.1 MPa蒸汽灭菌。将钢片分别置于新鲜现场回注水或经0.1 MPa、121℃蒸汽灭菌的现场回注水中，在40℃烘箱中静置30 d，每日进行观察并记录。每个试验采用3组平行样，试验结束后取出挂片用酸洗液浸泡2 min，刷去表面腐蚀产物，干燥24 h后称重。另外，采用1530VP SEM对试样进行腐蚀形貌分析，重点分析点蚀形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 SRB、TGB、FB含量测定结果

从渤海某油田现场运回回注水水样后，打开水样桶盖即闻到刺激的臭鸡蛋气味，采用醋酸铅试纸检测后变黑，这可能是水中SRB大量繁殖，产生了硫化氢。采用绝迹稀释法对水样中SRB、TGB、FB含量进行测定，接种后在40℃下恒温放置1 d，2个SRB的0级测试瓶全部呈阳性反应，1个SRB的1级测试瓶呈阳性反应，细菌繁殖旺盛，此时处于细菌的对数生长期；1周后，1组SRB的4级测试瓶全黑，1组SRB的3级测试瓶全黑；2周后，SRB菌数为6.0×103个/m L，变黑的细菌瓶整瓶溶液较均匀且无分层，检测的TGB、FB细菌数未见生长。渤海某油田回注水细菌生长情况及菌量计数结果见表1。另外，对经过高温高压蒸汽灭菌的现场回注水也采用同样的方法进行SRB、TGB、FB检测，均未见细菌生长。

表1 渤海某油田回注水细菌生长情况及菌量计数结果

2.2 SRB微生物显微镜观察结果

在对该油田回注水样SRB、TGB、FB含量测定试验结束后，呈阳性反应的SRB细菌瓶并未马上进行处理，而是继续留在40℃烘箱中，10d后观察发现，细菌瓶上层液体澄清透明，底部沉积一薄层黑色粉末状固体颗粒，此时可能是测试瓶中的营养成份消耗殆尽，细菌处于休眠期或衰亡期，随即进行显微镜观察（图1）。从图1可以看出：处于生长期的SRB可观察到细菌全貌，呈短杆状，形体饱满有活性；处于休眠期的SRB呈细小的黑点结构，完整的细菌形体已经观察不到，此时尽管细菌总数还很高，但是活菌数急剧下降，细胞呈现多形态、畸形，革兰氏染色不稳定等特点。

2.3 静态挂片腐蚀试验结果

图1 渤海某油田回注水显微镜观察到的不同时期微生物照片（3000倍）

试验介质采用该油田现场回注水制得，其中有菌介质用新鲜的现场回注水通入N2除氧20 min制得；加药介质用除完氧的现场回注水加入30 mg/L缓蚀剂1024（咪唑啉季铵盐类）和200 mg/L杀菌剂113（四羟甲基硫酸磷）制得，而无菌介质即对现场回注水经0.1 MPa、121℃蒸汽灭菌20 min制得。将3种试验介质分别灌装在经过高温蒸汽灭菌的100 m L比色管中，悬挂挂片（材质为20＃钢），在温度为40℃烘箱内进行试验30 d，每天进行观察并记录。

在有菌介质中，试验进行5 d，观察到挂片表面形成一些黑色斑点（图2a），可能此时处于细菌的生长活跃期、细菌附着在挂片上而形成，腐蚀在这些地方优先开始，在垢下产生点蚀的几率大大增加；试验进行到15 d时，可看到由细菌及腐蚀产物在挂片上形成一些垢聚集在个别点上，某些部位仍可看到金属基体，腐蚀产物在挂片表面附着不均匀（图2b）；试验进行到30 d时，挂片表面整体覆盖厚厚的腐蚀产物，已看不到金属基体及点蚀痕迹，表现为均匀腐蚀（图2c）。

在加药介质中，试验进行5 d，在挂片表面也是形成黑色斑点，但与有菌介质相比，斑点密度要低得多（图2d）；随着试验时间的延长，挂片表面腐蚀情况变化与有菌介质中相似。

在无菌介质中，挂片自始至终呈现均匀腐蚀，试验进行5 d，挂片整体呈现均匀腐蚀形貌，无明显的点蚀痕迹（图2e）；试验进行30 d，挂片表面挂满腐蚀产物，腐蚀产物附着力低，轻摇试管即脱落（图2f）；另外，可看到挂片及试管底部的腐蚀产物比有菌介质中的腐蚀产物多，腐蚀挂片表面覆盖的铁锈红色、棕褐色或黑色的不溶性腐蚀产物与基体结合不牢固，对钢试片的保护性差，说明腐蚀反应随着时间延长而不断进行。

图2 渤海某油田不同试验条件下碳钢挂片腐蚀情况（照片均为挂片悬挂于比色管中拍摄）

采用自来水冲洗试片表面，用毛刷刷掉腐蚀产物后进行酸洗、碱中和、乙醇脱水、干燥后称重，采用5倍放大镜对去除腐蚀产物后的挂片进行观察，发现有点蚀坑形成的，再采用DC II型电感式坑深测试仪测定最大点蚀速率，所得数据见表2。

从表2试验数据看出，3组挂片的均匀腐蚀速率很低，经除氧的现场回注水中的挂片均匀腐蚀速率仅为0.0176 mm/a，经高温高压蒸汽灭菌的现场回注水中的挂片均匀腐蚀速率达到0.0463 mm/a，加入缓蚀剂杀菌剂的现场水中挂片均匀腐蚀速率降到0.0054 mm/a。分析认为，无菌介质中挂片的均匀腐蚀速率比有菌介质中高很多，其原因可能与介质没有除氧有关；另外，在灭菌过程中溶液受到浓缩，离子浓度升高也可能增加挂片的均匀腐蚀速率。从每组的3片挂片最大点蚀深度可看出，点蚀不是均匀发生的，具有偶然性与不确定性，缓蚀剂杀菌剂的加入使点蚀密度大大降低，但最大点蚀速率由0.149 mm/a升到0.215 mm/a，点蚀深度也有所增加，这可能是药剂加入到水中发生电离，增加了溶液中的离子浓度，说明微生物在点蚀形成初期起重要作用，但当菌体与腐蚀产物成垢后，金属内部点蚀的进一步发展还是由腐蚀介质中的腐蚀性离子及腐蚀性气体如氯离子、有机酸、O2、CO2和H2S来决定。

表2 渤海某油田回注水碳钢挂片腐蚀试验结果

图3为渤海某油田不同腐蚀试验条件下碳钢挂片去除腐蚀产物后的形貌，可以看出：有菌介质中的挂片去除腐蚀产物后即能看到表面发生了点蚀，蚀点大而浅（图3a）；加药介质中的挂片蚀点小而深（图3b）；而无菌介质中的挂片去除腐蚀产物后表面黯淡无光，没有点蚀发生，为均匀腐蚀（图3c）。

图3 不同腐蚀试验条件下碳钢挂片去除腐蚀产物后照片

对比有菌介质与无菌介质中的试验挂片可知，在试验初期，SRB在碳钢试片的吸附是造成碳钢发生点蚀的主要原因，现场回注水中SRB大量繁殖造成了腐蚀检测挂片点蚀，其原理在于SRB能把水中SO42－的S6＋还原成S2－，进而生成副产物 H2S，引起管道腐蚀。

采用SEM对有菌挂片表面的点蚀情况进行观察。首先用镜头纸对挂片表面腐蚀产物进行擦拭，裸露钢基体，肉眼可见的点蚀坑直径可达200μm以上，放大1000倍时能看到一些直径达到2μm以上的点蚀坑，边缘不光滑，内有腐蚀产物（图4a）；放大5000倍，还可看到一些比较密集的、直径远小于2μm的“类点蚀坑”产生，这些“类点蚀坑”继续发展，连接成片，形成均匀腐蚀（图4b），这进一步说明微生物的存在使试片局部优先发生点蚀，后期的腐蚀是由其他因素造成的。

图4 渤海某油田回注水有菌介质中碳钢挂片表面的点蚀形貌SEM观察照片

需要说明的是，此次试验重点在于测试微生物致碳钢腐蚀的情况，并没有加入其他腐蚀因素，因此试验得到的腐蚀速率要低于现场检测数据。

3 结束语

有菌介质中碳钢试样挂片表面发生点蚀。对比有菌介质与无菌介质中试验挂片可知，油田现场回注水中SRB大量繁殖造成了碳钢挂片点蚀；缓蚀剂和杀菌剂的加入大大降低了碳钢挂片点蚀密度，同时却增加了点蚀深度，说明微生物在点蚀形成初期起重要作用，但当菌体与腐蚀产物成垢后，金属内部点蚀的进一步发展还是由腐蚀介质中的腐蚀性离子及腐蚀性气体来决定。在后续工作中，一方面将对影响碳钢点蚀的因素进行逐一研究，如生产工艺、氯离子含量、溶解氧含量等，另一方面对微生物致碳钢点蚀进行深入研究，寻找能够证明微生物只在点蚀形成初期起重要作用的直接证据。

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Study on microbe－induced pitting of carbon steel

Zhang Ying Lu Yuan Zhang Yong Jia Yongfu Zhao Lu Guo Haijun
（CNOOC Energy Technology ＆Service－Oilfield Technology Services Co.，Tianjin，300452）

The microbe－induced pitting of carbon steel caused by injection water in a Bohai oilfield was studied by the vanishing－dilution method and static coupon corrosion test under the microbial ecological environment，as well as with the microorganism microscope and SEM analysis method，by which the pitting process was reproduced and it is concluded that microbe plays an important role on the early pitting formation，thus pointing out the direction for the follow－up studies on pitting of carbon steel.

microbe－induced corrosion（MIC）；carbon steel；pitting；injection water in oilfield

张颖，女，工程师，2005年毕业于原西南石油学院，主要从事油气田腐蚀与防护研究工作。E－mail：zyyicer＠163.com。

2011－08－08改回日期：2011－08－23

（编辑：夏立军）