全谱直读等离子体发射光谱法测定土壤中的硼

赵志飞，陈芝桂，唐兴敏，彭 望，黄 刚，方金东

(湖北省地质实验研究所，湖北武汉 430034)

0 引言

硼是农作物所需的有益微量元素，是评价土壤肥力的重要指标之一，在农业、土地质量评估和环境评价中具有重要作用。多目标区域地球化学调查服务于基础地质、资源潜力和生态环境等三大方面，样品以土壤为主，硼是必测的非金属元素之一。实验室内土壤样品中硼的分析以发射光谱—相板成像—译谱测量为主［1－3］，乳胶特性曲线的性质使得低量和高量部分分析结果准确度不好，样品分析精度有待改善。全谱直读等离子体光谱法因其分析速度快、稳定性好、检出限低被广泛应用于冶金、环境和地质样品中微量元素的分析［4－7］。本文重点从土壤样品的前处理方法上进行研究，在有效避免样品分解过程中硼的挥发损失的同时，寻找方便、快捷、有效的样品分解方法。对仪器测量条件进行了选择和优化，建立了全谱直读等离子体发射光谱测定土壤中硼的分析方法。

1 实验部分

1．1 仪器及工作条件

全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪:ICAP 6 300，Thermo－Fisher仪器公司;电荷注入式检测器(CID)，Cyclone旋流雾室，高盐雾化器。仪器工作条件:高频功率1 150 W，辅助气流量0．5 L/min;观测高度12 mm;载气压力0．22 MPa;分析泵速50 r/min;短波积分时间10 s，长波积分时间8 s。

1．2 主要标准和试剂

(1)硼标准储备液:100μg/mL。(购于国家有色金属及电子材料分析测试中心)此溶液逐级稀释为标准分析溶液。

(2)盐酸、硝酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸均为分析纯;实验用水均为二次去离子水。

1．3 样品处理

称取0．100 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，加入3 mL 盐酸、2 mL 硝酸、0．5 mL 高氯酸、0．5 mL磷酸、3 mL氢氟酸;温控电热板上低温预溶，140℃下加热分解，蒸至近干时，加入3 mL盐酸(1+2)提取，定容至10 mL试管中，溶液澄清后测量。

2 结果与讨论

2．1 溶矿方式比较

硼与卤族元素Cl、F形成三卤化硼共价化合物，其沸点较低常温即可挥发，常规地质样品四酸溶矿容易造成硼的分析结果偏低;甘露糖醇、磷酸可以和硼结合形成稳定的络合物避免在溶矿过程中挥发损失［8，9］。实验比较了不同溶矿方式和溶矿温度下对硼的影响。

敞开溶矿:称取0．1 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氢氟酸;电热板上120℃预溶3 h，升温到200℃，驱氟至白烟冒尽，剩余约0．5 mL粘稠液，取下冷却，加入1+2的硝酸3 mL，低温溶解后定容至10 mL比色管。

敞开溶矿低温蒸发:称取0．1 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入0．5 mL磷酸、0．5 mL高氯酸、2 mL硝酸、3 mL氢氟酸;电热板上100℃预溶3 h，升温到140℃，驱氟至白烟冒尽，剩余约0．5 mL粘稠液，取下冷却，加入1+2的硝酸3 mL，低温溶解后定容至10 mL比色管。

密闭溶矿:称取0．1 g样品于聚四氟乙烯内罐中，加入0．5 mL 磷酸、0．5 mL 高氯酸、2 mL 硝酸、3 mL 氢氟酸，盖上内罐盖，放入密闭不锈钢外罐中，拧紧外罐盖子，放入180℃的烘箱中，恒温3 h，取出冷却后，将内罐取出，溶液转入30 mL聚四氟乙烯坩埚中，200℃下电热板上加热至白烟冒尽，剩余约0．5 mL粘稠液体，取下冷却，加入1+2硝酸3 mL，低温溶解后定容至10 mL比色管。

实验结果表明磷酸虽然能够在溶矿阶段与硼结合成稳定的络合物，但是在敞开溶矿200℃高温驱氟时硼还是有损失，控制蒸发温度在140℃以下可以有效避免硼的损失;密闭溶矿效果更好，即使后期200℃高温驱氟，最后硼的测量结果也是准确的。比较而言敞开溶矿，低温蒸发操作更为实用、简便，准确度也有保证。

2．2 分析谱线的选择

选择硼灵敏度较高的三条谱线208．959、249．678、249．773进行考察。249．773灵敏度最高(4 000 000)，但是Fe线249．782和Al线249．789的重叠干扰严重。硼249．678灵敏度(2 000 000)较高，谱线左侧Fe线249．653在背景扣除时存在影响，谱线右侧Nb线249．697同样在背景扣除时存在影响，另外Co线249．671存在重叠干扰。硼208．959灵敏度(1 500 000)属于次灵敏线，但是左右背景单一，虽然存在Mo的重叠干扰，但是土壤样品中钼相对硼而言含量较小，对硼的测量影响很小。选择208．959作为硼的分析线。

2．3 分析方法准确度

用建立的敞开溶矿低温蒸发方法，对土壤国家一级标准物质 GBW07401—GBW07412，进行了分析测试，同时运用电感耦合等离子体质谱仪对样品进行了对照分析，结果见表1。从表中可以看出12个标准物质的分析结果全部在规范误差要求范围之内［10］，全谱直读等离子体发射光谱和等离子体质谱仪分析结果吻合较好。

表2 分析方法精密度Table 2 Precision of analysis method

2．4 分析方法精密度

按照分析方法将土壤标样GBW07401制备11份溶液，采用全谱直读等离子体发射光谱仪进行分析，分析结果见表2，计算分析参数，分析精度RSD为3．1%。

2．5 分析方法检出限

随样品制备12份空白溶液进行分析，分析结果见表3，以三倍标准偏差计算分析方法检出限为0．8 μg/g。

表3 分析方法检出限Table 3 Detection limit of analysis method

3 结论

建立了 HNO3—HCl—HClO4—HF—H3PO4敞开溶矿低温蒸发，全谱直读等离子体发射光谱测定土壤中硼的分析方法，结果表明，加入少量磷酸控制蒸发温度可以有效避免硼的挥发，方法经国家一级标准物质验证准确可靠，精密度和检出限等参数指标均满足多目标区域地球化学调查样品分析要求，本方法操作简单，适用于大量地质样品的实验室分析。

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