低氧分压法在服役炉管内表面制备防结焦膜

王华良， 高万夫， 邵明增， 王一雄， 崔立山

（中国石油大学材料科学与工程系，北京102249）

在石油化工行业中，乙烯生产占有非常重要的地位，乙烯裂解炉是裂解设备的核心部件，然而，炉管结焦是乙烯生产中不可避免的世界性难题。结焦不仅减小炉管内径，增加流体压降，降低传热性能，而且频繁的结焦清焦又引起炉管热疲劳，加重管壁渗碳。诸多研究表明，炉管表面的Fe，Ni元素引起的催化作用是导致炉管结焦的重要原因［1］。

近年来，国内外对乙烯裂解炉管的防结焦进行了大量研究。日本大同钢铁公司与荷兰壳牌集团合作开发了一种涂覆技术，利用堆焊技术在基体管的内表面形成堆焊层，并已用于乙烯裂解炉［2］。2000年，加拿大Westaim's SEP公司公开了一种高温合金表面处理的方法，通过热处理将金属、陶瓷相结合，在炉管内壁形成涂层的结焦抑制技术［3］。中科院沈阳金属所的杨院生等［4］在研究结焦机理的基础上，研制出了提高Fe－Cr－Ni合金材料的抗结焦能力的玻璃涂层。

然而以往的研究都集中在新炉管内表面制备防结焦的涂层，乙烯裂解工厂中的炉管经过了多次结焦清焦，炉管的结构、成分与性能发生了变化，抗结焦能力降低，如能在这些炉管中制备防结焦氧化膜，延长炉管的使用寿命，将具有很高的工程实用价值。本研究通过低氧分压的方法，在已服役炉管的内表面生成了一层氧化膜，并分析了氧化膜的结构与成分，考察了与基体的结合力及抗结焦性能。

1 实验材料与方法

实验所用材料是35Cr45Ni裂解炉管，服役时间为1a，其化学成分如表1所示。

表1 已服役35Cr45Ni合金的化学成分Table 1 Chemical composition of the 35Cr45Ni alloy in service %

用线切割在炉管内壁切取尺寸约为20mm× 10mm×2mm（内表面保留）的试样，所有试样都无需打磨。将试样清洗、烘干后，采用低氧分压法制备氧化膜。

低氧分压氧化实验在图1装置中进行。氧化气氛为H2－H2O，H2与H2O的比例通过控制水槽温度进行调节。本实验中氧化温度为950℃，水槽温度设定为10℃，保温时间为20h。氧化实验前将炉管抽真空，再以100mL／min的速率通入H2，先以3℃／min的速率加热到设定温度，达到设定温度后保温20h，保温结束后以3℃／min的速率降至室温。

采用扫描电子显微镜（SEM）分析试样的形貌，能谱（EDAX）分析试样微区的成分，X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，划痕仪进行氧化膜和基体之间的结合力测试。

Fig.1 Schematic diagram of oxidation apparatus图1 氧化装置示意图

结焦实验也采用图1的装置，只需将图1中氢气换为丙烷，结焦气氛为70mL／min Ar＋30mL／min C3H8，结焦温度为750℃，保温1h。将未经低氧分压氧化的试样与经过低氧分压氧化处理的试样同时进行结焦实验，并对比结焦抑制率。

2 结果与讨论

2.1 已服役炉管的表面形貌及组织分析

图2为已服役炉管清焦后的内表面形貌。由图2可见，炉管经过结焦清焦，内表面凹凸不平，十分粗糙。采用EDAX对图2（b）进行能谱分析，结果见表2。由表2可知，局部Cr的质量分数很高，达到42.93%，这是由于炉管经过长期的结焦清焦，内表面会形成以Fe，Cr，Si为主的氧化层［5］。炉管内表面含有的催化元素Fe，Ni将进一步引发催化结焦，而Cr，Si等元素不与碳发生反应，不会引发催化结焦［6］。

Fig.2 SEM micrographs of cracking tube in service图2 已服役炉管内表面的SEM形貌

表2 EDAX点扫描分析Table 2 Analysis of EDAX point scan%

35Cr45Ni裂解炉管采用离心浇铸成型，铸态组织由奥氏体基体和共晶碳化物（主要为M7C3）组成，共晶碳化物呈骨架状分布于晶界与枝晶间，晶内很少有二次碳化物析出。图3为已服役炉管截面的组织及成分分布。由图3（a）可见，从炉管内壁向外，大致可分为3个区：氧化区Ⅰ、贫Cr区Ⅱ（Cr质量分数23.17%）和内部渗碳区III。图4为已服役炉管内表面的XRD谱线，结合图3（b）、图4的分析得知，经过水蒸气－空气混合气的反复清焦后，长期服役的炉管内壁形成了由Cr2O3，Fe3O4和SiO2组成的氧化层，从而形成氧化区（如图3（a）Ⅰ区），而Fe的氧化物在高温碳气氛下不稳定易分解，而导致催化结焦的发生；贫Cr区（如图3（a）Ⅱ区）以Fe，Ni的成分为主，Cr含量较低，其形成主要是由于Cr比Fe，Ni更能形成稳定的碳化物［7］，因此，Cr向外扩散的速度比Fe，Ni快，贫Cr区的厚度约为100μm；内部渗碳区III已形成连续的碳化物网。贫Cr区和内部渗碳区的形成会导致炉管性能（强度、塑性等）的弱化，从而影响炉管的使用寿命。

炉管在服役过程中，由于合金中Fe，Ni元素具有催化作用，导致炉管内壁发生催化结焦。催化结焦首先在炉管内表面的缺陷处（如孔洞等）形核，随着丝状焦炭的生长，表面的氧化层遭到破坏，并最终导致炉管组织的弱化。由图3（b）能谱分析得知，清焦后的炉管内表面富含Fe，Ni，这些Fe，Ni元素会导致催化结焦的发生，而丝状焦炭的产生将破坏已存在的氧化膜。因此有必要在已服役炉管内壁形成一层致密、稳定、连续的保护层，抑制炉管结焦、渗碳的发生，延长炉管的使用寿命。

Fig.3 Micrographs of cracking tube in service and analysis of EDAX line scan图3 已服役炉管截面的组织形貌及EDAX线扫描分析

Fig.4 X－ray diffraction patterns of cracking tube in service图4 已服役炉管内表面的XRD谱线

2.2 氧化膜的表征结果及分析

图5为试样在氧化温度950℃，露点温度10℃，保温时间20h条件下制备的氧化膜截面形貌及成分分布。从图5（a）可以看出在H2－H2O气氛下形成的氧化膜比较平整，与基体结合较好，氧化膜的厚度约为5μm，结合图5（b）的能谱分析，氧化膜表面的Mn，Cr，O元素富集，催化结焦元素Fe，Ni的含量很低，并结合图6的XRD谱线可以确定氧化膜主要由MnCr2O4，Cr2O3组成。基体不连续的黑色区域富含Si元素，文献［8－9］中也发现了类似现象，这些区域被认为是SiO2，未发现Fe、Ni的氧化物。

合金表面的金属元素发生氧化反应时，与氧的亲和力会有所不同。金属元素发生氧化反应时的平衡氧分压越小，与氧的亲和力越大，越容易形成这种金属元素的氧化物。根据热力学数据计算金属／氧化物的平衡氧分压［10］，结果如图7所示。将氧分压控制在图7的a区域内，合金表面只形成Cr，Mn的氧化物，Fe和Ni的氧化得到抑制。

Fig.5 SEM micrographs of cross sections of the oxide scales and analysis of EDAX line scan图5 氧化膜截面的SEM形貌及EDAX能谱分析

Fig.6 X－ray diffraction patterns of the oxide scales图6 氧化膜的XRD谱线

Fig.7 Equilibrium oxygen pressures of metal／oxide图7 金属／氧化物的平衡氧分压

Jian P等［11］认为在氧化的条件下，合金中Cr，Mn元素会首先发生氧化反应生成Cr2O3和MnO，Cr2O3和MnO根据反应式

生成MnCr2O4，虽然Mn在基体中含量较少，但实验中常常会发现在表层的富集程度很高，这种现象是由于Mn在Cr2O3中的扩散速率较大。高温下MnCr2O4尖晶石比Cr2O3与MnO更稳定，对基体有更好的保护作用。Zheng Y J等［12］通过实验及计算的方法证明：在高温高碳势环境下MnCr2O4尖晶石层的抗碳化能力及稳定性要优于Cr2O3。

2.3 氧化膜与合金基体的结合强度

图8为氧化试样的划痕实验曲线。横坐标是施加的动载荷，峰值越高说明氧化膜破裂时所发出的信号强度越大。刚出现峰的位置为氧化膜破裂的位置，此时的载荷为氧化膜发生破裂的力，反映了氧化膜和合金基体之间的结合强度。Luan T等［13］的研究表明：低氧分压法形成的氧化膜之下存在一个Mn，Cr元素的消耗区，该区富含Fe，Ni元素，若氧化膜剥落或炉管开裂会加速结焦与渗碳过程，因此氧化膜与基体的结合强度将影响氧化膜的抗结焦效果。研究发现富Cr合金在低氧分压下形成的氧化膜具有良好的抗剥落性能。这一方面是由于氧化膜与基体的界面孔洞与杂质元素的氧化被抑制，从而使氧化膜与基体界面得到强化［14］。另一方面是由于在低氧分压下形成的氧化膜晶粒尺寸变小，氧化膜容易通过蠕变的方式释放应力，从而使氧化膜的抗蠕变性能得到提高［15］。从图8可以看出临界载荷为9.25N，高于文献［16］所报告的载荷，说明低氧分压下形成的氧化膜与基体结合强度较好。

Fig.8 Acoustice emission curve of the oxidative specimen图8 氧化后试样的划痕实验曲线

2.4 结焦实验评价

研究表明，炉管内壁的焦炭可分为两类，催化丝状焦炭和非催化气相焦炭［17］。催化丝状焦炭主要是由于金属粒子（如元素Fe，Ni）与碳结合，形成了碳化物。高温下碳化物不稳定，又分解为碳与金属粒子，碳向金属内部扩散，并将金属粒子顶出材料表面，分解出的金属粒子在表面继续与碳发生反应，形成不稳定的碳化物，如此反复进行，促进了丝状焦炭的生长，碳不断的向内扩散，炉管内壁渗碳加重，最终导致炉管的组织弱化。非催化气相焦炭主要是指在裂解气流中生成的焦炭，并不需要催化剂的参与。吴欣强等［18］认为，非催化气相焦炭的沉积能够在一定程度上抑制催化丝状焦炭的形成与发展，从而减轻炉管内壁的渗碳，延缓炉管组织的弱化。

通过结焦实验将氧化试样与未氧化试样进行对比。结果表明，经过氧化的试样比未氧化的试样结焦增重小（如表3所示）。

表3 抗结焦性能的评价Table 3 Performance analysis of anti－coking

由结焦抑制率公式得知，平均抑制率达69.92%，结焦抑制效果明显。图9为未氧化试样的结焦形貌。从图9（a）可以看出，未氧化试样表面沉积大量的丝状焦炭，丝的直径变化不大，并相互交织呈螺旋状，属于催化丝状焦炭。丝状焦炭的顶部有白色的亮点，这些白色的亮点是具有催化作用的Fe，Ni粒子（见图9（b））。结合图3、图4的分析，未氧化试样表面虽然有氧化膜，但经过结焦实验，发现了大量的丝状焦炭，证明未氧化试样表面的氧化膜不完整，不能有效的阻断裂解气氛与Fe，Ni元素的接触。从图9（c）看出，结焦层出现大面积的剥落而露出基体，这会进一步引发催化结焦。

Fig.9 Micrographs of no oxided specimens after coking experiment and coking deposition layer scrape图9 未氧化试样的结焦形貌及结焦层的剥落

图10为氧化试样的结焦形貌。由图10可见，氧化试样的表面未出现丝状焦炭，说明低氧分压下形成的氧化膜比较完整、致密，能够有效地隔离裂解气氛与Fe，Ni元素的接触，从而有效地抑制了催化结焦的发生。未发现结焦层的剥落，说明氧化膜与基体的结合较好。

Fig.10 Micrographs of oxided specimens after coking experiment图10 氧化试样的结焦形貌

3 结束语

（1）炉管经过长期的服役，内表面的组织发生很大的变化，由氧化结焦区、贫Cr区和内部渗碳区组成，其中贫Cr区厚度约为100μm。

（2）已服役的炉管经过低氧分压处理后，试样的内表面生成了以MnCr2O4和Cr2O3为主的氧化膜，氧化膜比较平整，与基体结合较好，氧化膜的厚度约为5μm。

（3）低氧分压下生成的氧化膜与基体具有一定的结合强度，结焦抑制率达到69.92%，有效抑制了催化结焦的发生。

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