7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁-钯配合物的制备

徐启杰，时文中

（黄淮学院 驻马店市新型功能材料重点实验室，河南 驻马店 463000）

7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁-钯配合物的制备

徐启杰，时文中

（黄淮学院 驻马店市新型功能材料重点实验室，河南 驻马店 463000）

7, 3’, 4’-三羟乙基芦丁结构中含有羟基、羧基、羰基等官能团，能和多种金属离子形成配合物．研究了7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁-钯配合物的合成条件，探讨了形成配合物的配位机理．结果表明：7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁与钯的物质的量比为2 ∶ 1，溶液的pH = 2.0，反应温度35℃，反应时间6 h，这些是7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁与钯形成配合物的适宜条件；推测7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁4位上的羰基氧和5位上的羟基氧参与配位反应形成配合物．

芦丁；曲克芦丁；氯化钯；金属配合物

7, 3′, 4′-三羟乙基芦丁（Troxerutin，简称 TXT）俗称曲克芦丁，又叫维脑路通，是以芦丁和环氧乙烷为原料经醚化而得到的黄酮类化合物，其分子量为742.6．TXT能抑制血小板凝集、改善微循环、保护内皮细胞、治疗急性缺血性脑损伤，并有抗放射性损伤、抗炎症、抗过敏、抗溃疡、镇痛等作用[1―6]，在医药领域得到广泛的应用．TXT结构中含有丰富的羟基、羧基、羰基等官能团，能够和多种金属离子形成配合物．目前，国内外关于TXT与锌、钴、铜和钼等形成配合物的报道较多[7―8]，但尚未发现TXT与Pd形成配合物的报道．本文研究了 TXT-钯配合物合成的适宜条件，利用红外光谱仪、紫外光谱仪对其进行表征，以期用于催化某些有机反应．

1 实验部分

1.1 实验仪器

紫外-可见分光光度计（UF-2550，美国 varian公司生产），红外光谱分析仪（Avatar360，美国尼高力公司生产），真空干燥箱（ZK-82B，上海市实验仪器总厂生产）．

1.2 实验试剂

TXT（纯度≥85.0%，河南天方药业股份有限公司提供），TXT对照品（纯度95.0%，中国药品生物制品检定所生产），PdCl2（AR，纯度≥99.0%，天津市医药公司生产）．

1.3 实验方法

将一定配比的TXT与PdCl2混合液摇匀，转移至三口烧瓶内；水浴加热回流 6 h，冷却抽滤得橘黄色固体；用热二次去离子水洗涤橘黄色固体数次，直至滤液无色；将橘黄色固体放入真空干燥箱于60℃下充分干燥．

2 结果与讨论

2.1 合成TXT-Pd配合物的单因素试验

(1) TXT与Pd2+的物质的量之比的影响．在50 mL容量瓶中，固定TXT溶液的用量2 mL，改变PdCl2溶液的体积，分别以 1 ∶ 3、1 ∶ 2.5、1 ∶ 2、1 ∶ 1.5、1 ∶ 1、1 ∶ 0.5 的比例配制混合液，调整 pH = 2.0，并定容摇匀．同样，固定 PdCl2溶液的用量 1 mL，改变 TXT溶液的体积，分别按 1 ∶ 3、1 ∶ 2.5、1 ∶ 2、1 ∶ 1.5、1 ∶ 1、1 ∶ 0.5 的比例配制混合液，加入盐酸溶液调整pH = 2.0，然后加水稀释至刻度线，并定容摇匀．用蒸馏水做参比溶液，测定溶液的紫外光吸收，结果如图1所示．分析表明，当TXT与Pd2+的物质的量比为2 ∶ 1时，配合物的紫外吸收值最大．因此，TXT与PdCl2的最佳物质的量比宜为2 ∶ 1．

(2) 酸碱度对 TXT-Pd配合物的影响．取 0.001 ml/L PdCl2溶液 1.0 mL和 0.001 mol/L TXT溶液 2.0 mL，混于50 mL容量瓶中摇匀．将混合液分为8份，分别加入盐酸溶液，将pH值分别调整为 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0和 5.0，并定容摇匀．用蒸馏水做参比溶液，在最大波长下测定紫外吸光度，其结果如图2所示．分析表明，在pH值为2.0～3.0时，配合物的紫外吸收值最大．因此，制备TXT-Pd配合物宜在pH = 2.0的酸性环境下进行．

(3) 反应温度对TXT-Pd配合物形成的影响．同样方法配制TXT和PdCl2的混合溶液5份，分别放入温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃的恒温加热搅拌器中加热 1.5 h，取出静置，溶液冷却室温．用pH = 2.0的盐酸溶液做参比溶液，在最大波长下测定紫外吸光度，其结果如图3所示．图3表明，35℃时配合物的吸收值最大．因此，制备 TXT-Pd配合物的最佳温度应是35℃．

图1 摩尔比法测定配合物配位比的紫外光谱图

图2 酸度对配合物的紫外光谱的影响

(4) 反应时间对TXT-Pd配合物形成的影响．同样方法配制TXT和PdCl2的混合溶液6份，反应时间分别为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h和6 h，在最大波长下测定TXT-Pd配合物的紫外吸光度，其结果如图4所示．虽然6 h配合物的吸光度最好，但由图4可看出，由于配合物生成的速度比较快，时间对配合物的吸收值影响不大．

2.2 TXT-Pd配合物的光谱

2.2.1 TXT及TXT-Pd的紫外光谱

在50 mL的容量瓶中，以TXT溶液与Pd2+溶液的摩尔比2 ∶ 1的比例混合摇匀，定容，待测．

图3 温度对配合物紫外光谱的影响

图4 时间对配合物紫外光谱的影响

以蒸馏水作空白，在200―800 nm波长范围内测定TXT和 TXT-Pd配合物的紫外吸收，结果如图 5所示．在250―300 nm范围内，在254 nm和350 nm的波长处有最大吸收，在283 nm的波长处有最小吸收，与TXT质量标准的规定一致．254 nm为峰带I，系A环（苯甲酞基）吸收峰；350nm为峰带II，由B环桂皮酞基系统的电子跃迁引起．TXT与Pd2+作用后溶液的吸光度明显比TXT溶液的吸光度大，说明在TXT与Pd2+的混合溶液中有新物质形成，该物质可能为TXT-Pd配合物．

图5 TXT和TXT-钯配合物的紫外光谱图

以TXT溶液为空白，在200―800 nm波长范围内测定TXT和 TXT-Pd配合物的紫外吸收，结果如图 6所示．与TXT溶液比较，TXT-Pd配合物的吸光度在225―275 nm范围内有最大峰值，最大吸收波长为260.0 nm，并出现蓝移现象，这说明形成了TXT-Pd配合物．

图6 TXT和TXT-钯配合物的紫外光谱图

2.2.2 TXT和TXT-Pd配合物的红外光谱

TXT和TXT-Pd配合物的红外光谱和一些谱带如图7和图8所示．图7中TXT对照品的红外光谱，各主要吸收峰的归属为：3 401.9 cm−1(vC-OH)；1 654.1 cm−1（苯环 vc=c）及1 043.6 cm−1(vC-O)．图 8 中 TXT-Pd 在 3503.6 cm−1和3295.4 cm−1处有明显骤减的平面振动特征吸收峰，说明在此处有O-H键，但发生了蓝移，这可能是TXT中的羟基与Pd2+形成了配合物；在 2875.5 cm−1处有伸缩振动，说明在此处有C-H键；在1503.7 cm−1处有苯环，相比TXT红外图谱发生了红移，这可能是羟基与Pd2+形成络合作用后，对苯环上的电子产生了影响；在 1173.4 cm−1处有伸缩振动，说明有C-O键存在．

3 7,3′,4′-三羟乙基芦丁与钯反应的配位机制

TXT分子中 3′、4′和 3位置的羟基氢原子已经被-CH2-CH2-OH或-C12H21O9取代，故此3个部位不可能参与配位反应，只有4位置上的羰基氧和5位置上的羟基氧能参与配位反应．根据以上试验事实，推测Pd2+与TXT形成配合物的配体数为2，配位数为4，可推其配位反应为：

4 结语

制备TXT-Pd配合物的适宜条件为：TXT与Pd2+物质的量比为2 ∶ 1，温度是35℃，溶液的pH = 2.0，配位时间6 h．Pd2+与TXT形成配合物的配体数为2，配位数为4．

图7 TXT对照品的红外光谱图

图8 TXT-Pd配合物的红外光谱图

[1] Patrizo R，Oetti，M A Seedat，et a1. Ptevention of Diabetes of Increased Ag-ing Efect on Rat Collagen-Iinred Fhmazesceme by Aminoguanidne and Rudin[J]．Diabetes，1990，37：796.

[2] 杨德全，叶建阳，刘鸿云，等．从苦荞麦中提取芦丁的研究[J]．延安大学学报：自然科学版，1997，16(4)：67．

[3] 吕金顺，董晓宁，王小芳，等．Fe3+, A13+与芦丁在CTMAB-OP中的显色反应研究[J]．天水师范学院学报，2002，22(5)：28．

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[8] 赫春香，张淑敏．维脑路通-钼(VI)配合物的紫外分光光度法研究[J]．光谱实验室，2001，18(4)：548．

[9] 赫春香，张淑敏．维脑路通-铜(II)的配位化学研究[J]．分析试验室，2000，19(6)：10．

Synthesis and Characterization of 7, 3’,4’-tri[O-(2-hydroxyethyl)]Rutin-Pd Complex

XU Qi-jie, SHI Wen-zhong
(Huanghuai University, Zhumadian Henan 463000, China)

The synthesis of 7,3′,4′-tri[O-(2-hydroxyethyl)] rutin-Pd (TXT-Pd) complex is researched by UV spectrum.The results shows that the optimum conditions are that the molar ratio of troxerutin and palladium is 2:1, the solution pH is 2.0, temperature is 35℃ and the reaction time is 6 h. TXT-Pd characterized by using IR spectrum, UV spectrum, the coordination interaction of the groups containing oxygen and Pd2+was conformed. The coordination mechanism is discussed that the carbonyl oxygen on 4 bit of TXT and the hydroxyl oxygen on 5 position formed coordination bond with Pd in the complex.

Rutin; Troxerutin; palladium chloride; metal complexes

O657.3

A

1006-5261(2012)02-0007-04

2012-02-25

河南省科技发展计划项目（112300410184，092300410121，0624270040）

徐启杰（1981―），男，河南周口人，讲师．

〔责任编辑 牛建兵〕