表面接枝型离子色谱固定相的制备

黄忠平 杨宇玲 郭伟强 朱岩

（浙江大学化学系，杭州 310028）

表面接枝型离子色谱固定相的制备

黄忠平 杨宇玲 郭伟强 朱岩＊

（浙江大学化学系，杭州 310028）

以苯乙烯－二乙烯基苯微球为基质，建立了一种新型离子色谱固定相的制备方法。在基质微球表面合成一层聚缩水甘油甲基丙烯酸酯聚合物层（GMA），随后与甲胺及1，4－丁二醇二环氧甘油醚（BDDE）交替反应，与其表面接枝上带正电荷的季铵基团，可用于阴离子的分离。通过改变接枝反应的次数，控制交换树脂的交换容量。自制色谱固定相能够用于7种常规阴离子分离分析，并用于自来水中常规阴离子的检测。分离检测结果可与商用离子色谱柱相比，同时水负峰能与氟离子完全分离，不影响氟离子的定量检测。

离子色谱；固定相；无机阴离子；接枝；季铵基

1 前言

离子色谱作为高效液相色谱的分支之一，主要用于阴阳离子的分离，是目前色谱领域发展最快的分析手段之一。由于其对常见的阴阳离子分析具有高灵敏度，尤其是能够对同种金属的不同价态离子进行分析等特点，已经广泛应用于食品、电力、环境、半导体、药物化工等领域。离子色谱填料由不溶性基质和固定的带电离子部分组成，其选择性主要取决于色谱固定相的性质。目前，在离子色谱领域广泛应用的固定相主要包含硅胶基质和聚合物基质两种，由于硅胶基质优异的力学性能和易于化学修饰的特点，被广泛用于离子色谱固定相体系。但相对而言，硅胶基质固定相最大的不足是有限的pH值耐受范围（通常为2～8）［1］；聚合物固定相包括苯乙烯－二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸酯类聚合物，往往可以耐受更广泛的pH值范围［2－3］。其主要缺点在于刚性和耐有机溶剂方面性能较差，进而导致其有限的耐压性及溶胀现象。

由于季铵基对无机及有机阴离子具有较好的分离选择性，已被作为常用的阴离子交换基团广泛用于离子色谱分析中［4］。较之其它弱碱性阴离子交换基团，季铵基可以在强碱性条件下保持高解离度，不会改变固定相交换容量。

以苯乙烯－二乙烯基苯微球为基质，建立了一种新型离子色谱固定相的制备方法。通过改变接枝反应的次数可以控制交换树脂的交换容量。7种常规阴离子能够在自制色谱固定相上达到完全分离，并应用于自来水的检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Dionex ICS－2000离子色谱仪（Sunnyvale，CA，USA），配有EGC淋洗液发生器、DS6电导检测器、Chromeleon色谱工作站、ASRS300－4mm电化学自再生抑制器；Millipore纯水仪（Milford，MA，USA）；自制离子色谱柱（150mm×4mm）；0.22μm尼龙滤膜过滤头。

十二烷基磺酸钠（SDS，分析纯）；缩水甘油甲基丙烯酸酯（GMA，95%）；甲胺（MA，40%）；1，4－丁二醇二环氧甘油醚（BDDE，60%）。

F－，Cl－，，Br－，，和的标准储备溶液（1 000mg／L，由分析纯试剂配制）；实验室用水电阻率为18.2MΩ·cm的去离子水。

标准溶液的配制：分别将F－，Cl－，，Br－，，和标准储备溶液（1 000mg／L）稀释至目标检测浓度。

2.2 离子色谱固定相的制备

2.2.1 苯乙烯－二乙烯基苯微球的制备

苯乙烯－二乙烯基苯微球的制备过程主要参考文献［5］的研究工作。

2.2.2 接枝型苯乙烯－二乙烯基苯微球的制备

3g苯乙烯－二乙烯基苯微球均匀地分散于150mL十二烷基磺酸钠的乙醇溶液中。在氮气保护、70℃条件下，缓慢滴加0.8～1.2g GMA，搅拌反应24h，随后，用热水及乙醇洗涤。

GMA修饰后的微球与20mLMA（4%），在60℃条件下，磁力搅拌反应30min，用去离子水过滤洗涤；加入20mLBDDE（10%）与微球混合，在60℃条件下，磁力搅拌反应30min，用去离子水过滤洗涤；交替进行以上两步反应，得到表面接枝的季铵基阴离子交换树脂。根据实验需求，选择不同的接枝反应次数，制备得到不同交换容量的树脂。分别制备了接枝3，5，7和9层的阴离子交换树脂。

2.3 离子色谱柱的装填

所有的离子色谱柱（不锈钢，150mm×4.0mm）都采用匀浆法填充，以去离子水为顶流液，保持40MPa恒压，每柱流出顶流液体积不少于500mL。

3 结果与讨论

3.1 常规阴离子的分离

以KOH（15mmol／L）为淋洗液，混标溶液被用于离子色谱柱的色谱性能评价。6种常规无机阴离子能够在接枝3，5和7层的色谱固定相上得到分离，见图1。接枝9层的固定相的交换容量较大，在KOH（15mmol／L）为淋洗液条件下，氯离子的洗脱需要35min；接枝3层的固定相由于交换容量太小，在该色谱条件下的色谱保留和分离能力较小。6种常规无机阴离子能够在其它两种固定相上达到完全分离，并具有较好的分离度和不对称因子。具体色谱参数见表1和表2。

表1 常规阴离子在不同固定相上的分离度Table 1 Selectivity for some common anions separated on different stationary phase

表2 常规阴离子在不同固定相上的保留因子及不对称因子比较Table 2 Comparison of the retention（log k）and peak asymmetry factor（fAS）for common anions separated on different stationary phase

图1 常规阴离子在固定相上的分离谱图Figure 1.Chromatograms of some common anions separated on the stationary phases.

3.2 色谱柱柱容量检测

通过吸附曲线实验可以测定色谱柱的交换容量。以NO3－（0.02mol／L）为淋洗液，流速为1.0mL／min，采用UV检测器，测定不同固定相的交换容量。装填了接枝3，5，7和9层树脂的离子色谱柱（不锈钢，150mm×4.0mm）的交换容量分别为0.078、0.136、0.196和0.320mmol／柱。实验结果表明，不同固定相的交换容量随着接枝次数的增加而增加。

可根据具体实验要求，制备不同交换容量的色谱柱，用于不同样品的实际检测分离。

3.3 自来水中常规阴离子的分离

采用梯度淋洗后，7种常规无机阴离子能够在接枝3次的固定相上得到完全分离，见图2。0～17min淋洗液浓度为KOH（8mmol／L），17～32min淋洗液浓度为KOH（15mmol／L）。25μL自来水样品过0.22μm尼龙滤膜后直接进样，没有干扰离子对检测产生影响。值得一提的是，由于水负峰能够与氟离子完全分离，不会对氟离子的检测产生干扰。

图2 自来水中常规阴离子在3－层固定相上的分离Figure 2.Chromatograms of some common anions in tape water separated on the three－layer stationary phases.

4 总结

建立了一种交换容量可控制的阴离子色谱固定相的制备方法。自制色谱固定相能够用于7种常规阴离子分离分析，并用于自来水中常规阴离子的检测。

［1］Matsushita S，Tada Y，Baba N，et al.High－performance ion chromatography of anions［J］.J.Chromatogr，1983，259：459－464.

［2］Nair LM，Kildew B R，Saari－Nordhaus R.Enhancing the anion separations on a polydivinylbenzene－based anion stationary phase［J］.J.Chromatogr.A，1996，739：99－110.

［3］Li J，Fritz J S.Novel polymeric resins for anion－exchange chromatography［J］.J.Chromatogr.A，1998，793：231－238.

［4］Hill D J，O’Donnell J H，Pomery P J，et al.A high resolution NMR investigation into the microstructure of HEMA and EEMA copolymers［J］.Polym.Gels.Netw.，1995，3：85－97.

［5］Zhong Y Y，Zhou WF，Zhang P M，et al.Preparation，characterization，and analytical applications of a novel polymer stationary phase with embedded or grafted carbon fibers［J］.Talanta，2010，82，1439－1447.

Preparation of Surface－grafted Stationary Phases for Ion Chromatography

HUANG Zhongping，YANG Yuling，GUO Weiqiang，ZHU Yan＊
（DepartmentofChemistry，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028，China）

This work described a novel method for preparation of a new anion exchange stationary phase using polystyrene－divinylbenzene（PS－DVB）microspheres as matrix.Firstly，apolyglycidyl methacrylate polymer layer（GMA）was grafted onto the surface of the matrix microspheres.Then the grafted surface reacted in turn with methylamine（MA）and 1，4－Butanediol diglycidyl ether（BDDE）which resulted in the formation of the positively charged quaternary ammonium groups that is useful for anion separation.By changing the number of the grafting reaction，the anion－exchange capacity of stationary phase were controlled.The home－made stationary phase can be used to analyze more than 7kinds of common anions and was used to detect common anions in tape water.Comparing with commercial stationary phase，the homemade stationary phase allowed water negative peaks being separated from fluoride ion，which in the meantime did not interfere the quantitative determination of the fluoride ions.

ion chromatography；stationary phases；inorganic anions；hyperbranched；quaternary ammonium groups

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0055－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.017

2012－07－06

2012－08－06

国家自然科学基金（No.20775070，J0830413，20911140271）。

黄忠平，男，博士研究生，主要从事新型离子色谱固定的开发和应用。E－mail：zhongpingh＠126.com

＊通讯作者：朱岩，男，教授，主要从事新型离子色谱固定的开发和应用。E－mail address：zhuyan＠zju.edu.cn