离子色谱－非抑制电导法同时测定铵盐、四乙基铵、甲基三乙基铵

杨兰玲 张习志 田海峰

（青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101）

离子色谱－非抑制电导法同时测定铵盐、四乙基铵、甲基三乙基铵

杨兰玲 张习志 田海峰

（青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东青岛 266101）

建立了离子色谱非抑制电导法同时分离测定铵根与两种季铵盐四乙基铵、甲基三乙基铵的方法。分别实验了在亲水性和疏水性阳离子交换色谱柱上三种铵类的分离效果，研究了使用不同淋洗液和流速情况下离子的分离情况，结果表明使用SH－Cation－101型疏水性阳离子色谱柱，淋洗液采用甲烷磺酸（5.0mmol／L），其中加入乙腈（7%），于0.8mL／min的流速条件下，三种铵类物质分离良好，其中结构极为相似的两种季铵盐四乙基铵和甲基三乙基铵分离度达到1.5以上，分离时间短，3种物质在13min内实现完全分离。采用国产离子色谱仪非抑制电导法检测，无需使用抑制器，成本低，操作简便可行。检测结果的灵敏度高，线性范围铵根为0.5～50mg／L，四乙基铵和甲基三乙基铵为5～500mg／L，相关系数均高于0.999，相对标准偏差均在3%以内，平均加标回收率在98.5%～101.2%。

离子色谱；铵根；四乙基铵；甲基三乙基铵

1 引言

季铵盐为阳离子型表面活性剂，可被用作相转移催化反应的催化剂。季铵盐在医药、卫生、纺织业中有很重要的作用。目前，测定季铵盐的方法有电位滴定法［1］、β修正光度法［2］、气相色谱－质谱法［3］、分光光度法［4］、高效液相色谱法［5－9］等。由于季铵盐是离子型化合物，故可以使用离子色谱［10－11］进行检测。田青平等［11］在离子对分离和抑制电导检测法测定四乙基铵和四丁基铵根离子一文中采用Dionex DX－500型离子色谱抑制电导法分离测定四乙基溴化铵和四丁基铵根离子，以乙腈（30%）和甲烷磺酸（10mmol／L）混合溶液为流动相，四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的质量浓度和峰面积的相关系数分别为0.9996和0.9994，检出限分别为0.28和0.76mg／L。该方法虽然灵敏度较高，然而采用的是进口离子色谱仪，成本较高，而且采用抑制电导外接水模式，操作比较繁琐。

采用CIC－300型国产离子色谱仪建立了同时分析铵根离子与两种季铵盐四乙基铵、甲基三乙基铵的方法，仪器价格比同等配置进口仪器低很多，而且使用非抑制直接电导检测模式，无需使用抑制器，操作简便，所需成本低，并且实现了伯胺盐与季铵盐的同时分离检测。

2 实验部分

2.1 仪器、试剂与材料

离子色谱仪为CIC－300型，配有自动进样器、内置柱恒温箱、电导检测器（青岛盛瀚色谱技术有限公司）。

甲烷磺酸（化学纯）、乙腈（色谱纯）、碳酸钠（工作基准试剂）、碳酸氢钠（分析纯），实验用水为去离子水，电阻率≥18.2MΩ·cm。

2.2 实验步骤

将三种胺类物质的混合溶液吸入2mL注射器中，将0.22μm一次性针头过滤器置于针头前端，推动注射器，将过滤后的溶液收集入自动进样器样品瓶中，将样品瓶放入自动进样器样品盘上。设置好进样位置和进样针数后点击运行键，自动进样器将自动完成进样、洗针以及触发色谱工作站进行信号采集等工作。实验数据的采集、计算均通过电脑安装的与仪器配套的色谱软件完成。

六通电磁阀如图1所示，最初置于进样位置，自动进样器运行后首先进行洗针、进样等一系列工作，将待测溶液注入到连接在六通阀的定量环中，完毕后，自动进样器通过触发电磁阀的启动键使电磁阀从进样位置转至分析位置，淋洗液将定量环中的液体带入色谱柱中，利用离子色谱柱对离子的交换分离功能以及对不同阴离子保留性能的差异对待测离子进行分离。待测物质从色谱柱流出后不经过抑制器直接进入电导池进行检测，从电导池出来的溶液直接流入废液。

图1 六通阀示意图Figure 1.Six－way valve diagrams.

2.3 实验条件

使用SH－Cation－101疏水性阳离子交换色谱柱，甲烷磺酸（5.0mmol／L）中加入乙腈（7%）做淋洗液进行等度淋洗，流速0.8mL／min。样品进样量50μL，检测模式为非抑制电导方法。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

在相同淋洗液条件甲烷磺酸（5.0mmol／L）＋乙腈（7%）下，实验了亲水性阳离子交换色谱柱SHCation－020和疏水性阳离子交换色谱柱SH－Cation－101对分离的影响。结果表明：使用SH－Cation－020色谱柱时，四乙基铵和甲基三乙基铵虽然能够与铵根明显分开，但两者之间出峰却出现重叠，如图2所示；当使用SH－Cation－101疏水性阳离子交换色谱柱时，三种铵明显分开，而且四乙基铵和甲基三乙基铵分离度达到1.5以上，如图3所示。可见，由于季铵盐的疏水性比较强，亲水性离子色谱柱对它们的保留性能差异没有明显区别，因此无法将它们分开，分离此类铵盐应该选用偏疏水性填料的柱子。

3.2 淋洗液条件的选择

实验了甲烷磺酸从3.0mmol／L到10.0mmol／L浓度范围内离子的洗脱情况，结果表明，随着淋洗液浓度的增加，离子的洗脱时间逐渐减少，当甲烷磺酸浓度低时，四乙基铵和甲基三乙基铵的洗脱时间过长而导致响应信号过低甚至检测不到，即使高浓度的能够检测到，亦由于峰形严重拖尾而无法定量计算。相反，当甲烷磺酸浓度增大时，虽然洗脱时间有所提前，四乙基铵和甲基三乙基铵的峰形拖尾仍然比较严重，如图4所示。为了改善峰形，采用向淋洗液中加入少量乙腈的方法。实验了乙腈加入量从5%到15%条件下对出峰时间、分离度和峰形的影响，结果表明，乙腈加入量少时，峰形改善效果不明显，乙腈加入量过大，四乙基铵和甲基三乙基铵的分离效果变差，选择乙腈加入量7%，此时两种季铵盐峰形对称，而且分离良好，分离度达到1.5以上。

图2 使用亲水性色谱柱三种铵的分离谱图Figure 2.A chromatogram of three kinds of ammonium with separated with a hydrophilic column.

图3 使用疏水性色谱柱三种铵的分离谱图Figure 3.A chromatogram of three kinds of ammonium separated with a hydrophobic column.

图4 不加乙腈三种铵的分离效果图Figure 4.A chromatogram of three kinds of ammonium without acetonitrile in the eluent.

3.3 工作曲线及检出限

配置铵根离子、四乙基铵、甲基三乙基铵离子溶液的浓度分别为50、500、500mg／L。然后将此溶液依次稀释2、4、20、100倍。测得三种离子的线性方程、线性范围、相关系数、检出限等见表1。

表1 三种胺类的线性方程、线性范围、相关系数、检出限Table 1 Regression equations，linear ranges，correlative coefficients，detection limits for three kinds of ammonium

3.4 三种铵分离谱图

铵根离子与四乙基铵、甲基三乙基铵分离谱图如图3所示。从图中可以看出，三种铵在13min实现完全分离，并且分离度良好，其中结构极为相似的两种季铵盐四乙基铵和甲基三乙基铵分离度达到1.5以上。

3.5 模拟试样测定

于2.2节所述最佳色谱条件下，对含有铵根、四乙基铵、甲基三乙基铵的模拟样品采用外标法根据峰面积进行定量分析，结果见表2。三种铵的平均相对标准偏差（RSD）在3%以内，平均加标回收率在98.7%～101.2%。

表2 模拟样品中三种铵的测定结果（n＝5）Table 2 The determination of three kinds of ammonium in the model samples（n＝5）／（mg·L－1）

4 结论

采用离子色谱直接电导法分离测定铵根离子与四乙基铵、甲基三乙基铵，方法简便，快速，实现了伯胺盐与季铵盐的同时分离测定，快速准确，发挥了色谱在分离结构相似离子方面的独特优势。同时使用国产离子色谱无需使用抑制器，操作简便，成本低，可用于医药、化工等领域胺盐类物质的分析检测。

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［6］丁友超，申晓萍，吴晓琼，等.基于氨基柱的反相／正相液相色谱－电喷雾串联质谱法测定纺织品中的二硬脂基二甲基氯化铵［J］.2011，29（6）：507－512.

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［11］田青平，李文英，谢克昌.离子对分离和抑制电导检测法测定四乙基铵和四丁基铵根离子［J］.分析试验室，2009，28（2）：21－23.

Simultaneous Determination of Ammonium，Tetraethylammonium and Triethylmethylammonium by Ion Chromatography with Non－suppressed Conductivity Detection

YANG Lanling，ZHANG Xizhi，TIANHaifeng
（QingdaoShenghanChromatographyTechnologyLimitedCompany，Qingdao，Shandong266101，China）

A new method for simultaneously separating and determining ammonium and two kinds of quaternary ammonium salts（tetraethylammonium and triethylmethylammonium）using ion chromatography with non－suppressed conductivity detection was developed.The separation efficiency of the three kinds of ammonium on hydrophilic and hydrophobic cation exchange column as well as the effects of eluent and flow rate on separation were tested.The results showed that the best separation conditions were：SH－Cation－101 type hydrophobic cation chromatography column；（5.0mmol／L）methylsulfonic acid containing 7%acetonitrile as eluent；and a flow rate of 0.8mL／min.The degree of separation for the tetraethylammonium and triethylmethylammonium which have very similar structure was more than 1.5.The separation time is short，e.g，it only took 13minutes for the three substances were completely separated.Analytical tests by ion chromatography with non－suppressed conductivity detection was completed with a domestic ion chromatography instrument.The method does not need a suppressor and is low－cost，simple and easy to follow.The method had high sensitivity.The linear range for ammonium was 0.5～50mg／L，and for tetraethylammonium and triethylmethylammonium were 5～500mg／L.The correlation coefficients were all a－bove 0.999.The precision was less than 3%and average recoveries were between 98.7%～105.3%.

ion chromatography；ammonium；tetraethylammonium；triethylmethylammonium

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0043－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.013

2012－01－31

2012－05－15

杨兰玲，女，工程师，主要从事离子色谱研究。E－mail：yanglanling＠qdsrd.com