离子色谱－伏安极谱法联用同时测量空气中阴阳离子及重金属含量

孙焕 孙郑冬 陶玲 李涛

（瑞士万通中国有限公司中心实验室，北京 100192）

离子色谱－伏安极谱法联用同时测量空气中阴阳离子及重金属含量

孙焕 孙郑冬 陶玲 李涛

（瑞士万通中国有限公司中心实验室，北京 100192）

通过空气样品液化器中真空泵的作用，空气转化为液体，从而能持续提供样品流，以供离子色谱仪和伏安极谱仪检测。阐述了将空气样品液化器（PILS）与伏安极谱仪（VA）、离子色谱仪（IC）联机分析空气中气溶胶的方法，其中伏安极谱仪可以分析空气中的Zn、Cd、Pb、Cu等重金属含量，离子色谱仪可以分析空气中的Cl－、、、Li＋、Na＋、、K＋、Mg2＋等阴、阳离子的含量。方法取得了很好的精密度与准确度。

离子色谱法；伏安极谱法；空气样品液化器；大气

1 前言

随着经济的快速发展，以及机动车拥有量的急剧扩张，大气环境遭遇越来越大的压力。各种颗粒物污染（PM10、PM2.5、PM1.0）也将日趋严重。如何有效地对这些污染进行监测和研究将是一个越来越重要的课题，而对其进行分析的方法中PILS－ICVA将是不错的选择。根据任务的不同要求，不同的采样周期进行监测。

离子色谱是近年来发展起来的一种分离技术，分析时其突出的特点是有机物的干扰少，因此可以简化样品的前处理；伏安极谱分析是电化学分析领域中的一个重要分支，由于极谱分析具有简便、快速、准确、元素不同价态分析、多元素同时分析、较高的灵敏度和分辨率、干扰少等特点，它逐步取代了有色金属化学分析方法，因此引起世界分析工作者的高度重视［1］；PILS（空气样品液化器）可以在短时间内高效率地将大气中的粒子采集并溶解到少量的去离子水中，然后手动或全自动将水样送至离子色谱、伏安极谱等分析仪进行测量。

2 实验部分

2.1 主要仪器

850双通道离子色谱仪（瑞士Metrohm公司）：配备电导检测器、英蓝超滤系统、两套高压泵模块、MagIC Net工作站。

797VA Computrace伏安极谱仪（瑞士Metrohm公司），ADI 2081PILS空气样品液化器，Dosino加液驱动器，淋洗液自动配制液位传感器，BT 224S型电子天平，超纯水仪（英国Elga公司）。

色谱柱为METROSEP A Supp 5－150阴离子色谱柱（150mm×4.0mm×5μm）；METROSEP C 4－150阴离子色谱柱（150mm×4.0mm×5μm）。

2.2 实验样品

环境空气。

2.3 主要试剂

冰醋酸（分析纯）、氨水、硝酸（优级纯）、硫酸（优级纯）、碳酸钠（优级纯）、碳酸氢钠（优级纯）、吡啶二羧酸、超纯水（电阻率＞18.2MΩ·cm）。

醋酸缓冲溶液（pH＝4.6）：将118.0mL冰醋酸与74.9mL浓氨水混合于600mL纯净水中，冷却至室温后，用纯净水定容至1L，摇匀。

离子色谱检测阴离子淋洗液 Na2CO3（3.2mmol／L）＋NaHCO3（1.0mmol／L）：称取0.3392g Na2CO3、0.0084g NaHCO3溶于超纯水，定容淋洗液至1 000mL，摇匀，使用前用0.45μm微孔滤膜过滤。

离子色谱阳离子淋洗液HNO3（2mmol／L）＋吡啶二羧酸（0.7mmol／L）：量取0.13mL硝酸并称取0.117g吡啶二羧酸溶于超纯水，定容淋洗液至1 000mL，摇匀，使用前用0.45μm微孔滤膜过滤。

内标物LiBr（0.5mg／L），抑制系统中的溶液为H2SO4（100mmol／L）。

极谱用混合标准溶液：Zn（1.0mg／L）、Cd（0.1mg／L）、Pb（1.0mg／L）、Cu（1.0mg／L）。

根据大气样品的离子浓度，配制适当浓度的Na＋、、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、、Br－、标准溶液梯度浓度，见表1。

2.4 实验方法

由PILS的真空泵将大气样品吸入混合腔，与由超纯水加热而成的过饱和水蒸气混合，饱和水蒸气与空气样品中的颗粒物相遇，颗粒物粒子作为结晶冷核，与周围的水蒸气相结合，形成液滴。被收集下来的液体样品被转移至双通道离子色谱仪中，进行K＋、Ca2＋、Na＋、Mg2＋、等阳离子及Cl－、等阴离子的检测；样品进入伏安极谱仪中，可分析空气中的Zn、Cd、Pb、Cu等重金属的含量。

表1 离子色谱用标准溶液Table 1 The standard solutions for IC calibration／（μg·L－1）

液化后的样品由蠕动泵，依次带入阴阳离子色谱的六通取样阀，取样体积为250μL，样品流路再经过VA的六通阀，其取样体积为2mL。采样过程、样品流路的输送、VA的测量调度、阴阳离子色谱测量以及每次测量完成后系统的清洗等都是在强大而灵活的Mag IC Net软件统一控制下完成，VA的测量结果也自动送交MagIC Net统一处理，并给统一的报告。这就使得不同仪器组成有机的分析系统，并不间断地自动运行。

为了便于测量，在转移液中会加入已知浓度的内标物，内标物的离子或分子应该是空气中不含有的成分。实验使用LiBr作为内标物。

2.5 仪器参数

2.5.1 离子色谱仪参数

离子色谱检测阴离子淋洗液 Na2CO3（3.2mmol／L）＋NaHCO3（1.0mmol／L），淋洗液流速0.7mL／min，柱温：室温；检测阳离子淋洗液HNO3（2mmol／L）＋吡啶二羧酸（0.7mmol／L），淋洗液流速0.9mL／min，柱温：室温。

2.5.2 伏安极谱仪参数

工作电极为MME，辅助电极为Pt电极，参比电极为Ag／AgCl，工作电极模式为HMDE，搅拌速度为2000r／min，测量模式为DP，富集电位为－1.15V，富集时间为90s，开始电压为－1.15V，终止电压为0.15V，电位扫描速度为0.06V／s。

2.5.3 PILS参数

温度为90℃，空气流速16.7L／min，蠕动泵转速4r／min，即液体以0.23mL／min流经离子色谱仪和伏安极谱仪。

3 结果与讨论

3.1 富集时间的选择

吸附溶出伏安法具有预富集特性，用电化学方法将样品离子作为金属离子富集到汞电极上，其表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，能获得较大的电解电流，因而灵敏度很高［2］。在设置富集时间时，被测物浓度越低，选择的富集时问要越长。为确定最佳富集时间，分别配制了5、10、20μg／L三种不同质量浓度的Zn、Cd、Pb、Cu标准溶液。随着质量浓度的升高，电流峰值与富集时间成线性关系的范围不断缩小。5、10μg／L的Zn、Cd、Pb、Cu在90s内电流峰值与富集时间线性关系良好。富集时间不能太长，当样品中的待测物质含量较大时，应将样品稀释至一定倍数进行测定。根据实验结果，测量空气中重金属含量的富集时间设定为90s。

3.2 标准曲线

将表1所配制的梯度标准溶液（混合标准溶液），依次进样，以标准溶液的浓度（X）为横坐标，以峰面积（Y）为纵坐标绘制标准曲线，所得曲线的相关系数如表2。其标准谱图见图1、2。在所给线性范围内，曲线的相关性良好。

表2 离子色谱法分析的线性范围和相关系数Table 2 Linear ranges and correlation coefficients of the IC method ／（μg·L－1）

采用2次加入标准，每次加入0.1mL，每次扫描3次的方法进行测定，测定完成后自动吸出废液和清洗测定池；整个测定过程可以全自动化控制，避免了化学试剂和汞挥发对操作者身体健康的影响，实验者只需要在自动进样器上摆上样品后，开始运行程序，测完一个样品需要8min左右（包括排出废液和清洗池子），等到测定完成后自动记录测定结果。所得数据如表3，其图谱见图3。

图1 离子色谱检测阴离子标准图Figure 1.An IC chromatogram of the anion standard solution.

图2 离子色谱检测阳离子标准图Figure 2.An IC chromatogram of the cation standard solution.

表3 伏安极谱仪分析项目的斜率和相关系数Table 3 The slopes and correlation coefficients of the VA testing curves

图3 伏安极谱的检测结果Figure 3.Determination results by VA.

3.3 实际样品测定

由PILS采集的大气样品，经伏安极谱和离子色谱检测，实验结果见表4。检测结果与北京市环保局公布的数据基本吻合，说明方法可靠。其图谱见图4、5。

3.4 精密度实验

对同一地点空气样品进行了6次重复实验。6次平行测定的相对标准偏差RSD值小于3%，离子色谱法和吸附溶出伏安法测定大气样品中离子，重现性较好（见表5）。

表4 大气样品检测结果Table 4 Determination results of the ambient air samples ／（ng·m－3）

表5 精密度实验数据Table 5 The results of precision tests ／（ng·m－3）

图4 离子色谱检测阴离子样品图Figure 4.An IC chromatogram of the anions in the ambient air.

图5 离子色谱检测阳离子样品图Figure 5.An IC chromatogram of the cations in ambient air.

4 结论

采用PILS－IC－VA法联用，可以实现对室内空气质量监测、大气质量监测、烟气监测等的实时监测，提高了分析的效率。可以在气象、环保等领域推广使用。

［1］陈秋生，孟兆芳.水中铅的测定方法研究进展［J］.微量元素与健康研究，2008，25（3）：66－68.

［2］武汉大学化学系.仪器分析［M］.北京：高等教育出版社，200l：320－322.

Determination of Anions，Cations and Heavy Metals in Ambient Air by Ion Chromatography－voltammetry

SUNHuan，SUNZhengdong，TAO Ling，LI Tao
（Metrohm（China）Co.，Ltd.，Beijing100192，China）

By a vacuum pump of an air liquefier，the air is converted to liquid which forms the sample stream for voltammetry and ion chromatography analysis.This paper described a method for analysis of aerosol using air liquefier and voltammetry－ion chromatography.The voltammetry part was used to determine the content of Zn，Cd，Pb and Cu，while the ion chromatography part was used for detecting the concentrations of Cl－，，，，Li＋，Na＋，，K＋，Ca2＋，and Mg2＋.

ion chromatography；VA；PILS；ambient air

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0024－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.007

2012－07－02

2012－07－18

孙焕，男，工程师，主要从事离子色谱方法开发研究工作。E－mail：bj.sunh＠metrohm.com.cn。