YS－50阳离子色谱柱抑制电导法测定河水中阳离子

尹雪梅 曾敏洁 王文佳 马浩 施超欧＊

（1华东理工大学分析测试中心，上海 200237；2昭和电工科学仪器有限公司，上海 200041）

YS－50阳离子色谱柱抑制电导法测定河水中阳离子

尹雪梅1曾敏洁2王文佳1马浩1施超欧1＊

（1华东理工大学分析测试中心，上海 200237；2昭和电工科学仪器有限公司，上海 200041）

建立了Shodex IC YS－50阳离子色谱柱测定河水中阳离子的离子色谱方法。以甲基磺酸（4mmol／L）为淋洗液，流速为1mL／min，抑制电导法检测，每个样品的分析时间为20min。在优化的实验条件下，Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋的检出限分别为1.30、1.44、3.18、2.31、5.17μg／L；加标回收率为91.24%～104.8%。并将此色谱柱与Dionex Ionpac CS12A进行分析比较，两根柱子的检测结果数据一致。研究结果表明，方法简便、快速、准确可靠，适合对河水此类复杂样品的检测。

YS－50；阳离子；河水；离子色谱

1 引言

水中各无机阳离子的含量早已成为对水质评价的一个标准。且对于阳离子的分析也已经有了一些较好的方法，如容量法［1－2］、重量法［3－4］、等离子体发射光谱法［5－6］、原子吸收光谱法［7－8］、分光光度法［9］、X射线荧光分析法［10－12］等。这些方法中，很多都易受基体干扰，而且对不同的离子要采用不同的方法，操作繁琐。相比于以上方法，离子色谱法有着明显的优势，不仅操作简单、快速、灵敏，且可以同时测定多种离子，尤其是铵离子，无法采用等离子体发射光谱或原子吸收光谱法来测定。对于一些被污染的河水来说，其成分复杂，要测定其中的常见碱金属和碱土金属阳离子及铵离子，离子色谱法是最佳的选择。

在常规的阴阳离子色谱分析中，由于抑制法对阴离子的灵敏度比非抑制法高得多，目前基本都采用抑制法分析。而对于阳离子，抑制法和非抑制法灵敏度相差不是非常显著，二者都在使用。抑制型的阳离子色谱法以Dionex为代表，其常见的柱子类型主要为Ionpac CS12A、CS16、CS17、CS18等10多种类型，流动相采用甲基磺酸或硫酸，等度或梯度洗脱。其它采用抑制型的厂家有Shodex的IC YS－50（抑制和非抑制通用），以甲基磺酸为流动相，Shimadzu的Shim－pack IC－SC1，流动相为甲基磺酸。Tosoh的TSKgel Super IC－Cation HS和TSKgel Super IC－CR，流动相采用甲磺酸、18－冠－6醚和（L－组氨酸）。

Dionex的阳离子色谱柱认可程度高，使用普遍。而Shodex的IC YS－50阳离子色谱柱，其一般推荐多用于非抑制模式，但由于其为聚合物基质，以MSA为流动相，因此也可用于抑制模式。研究中采用IC YS－50阳离子色谱柱，以抑制模式检测河水中的阳离子，并与Dionex的Ionpac CS12A进行比较。

2 实验部分

2.1 实验仪器

DIONEXDX－120离子色谱仪（美国戴安公司），变色龙6.8色谱工作站（美国戴安公司），Shodex IC YS－50（125mm×4.0mm）阳离子分析柱，Dionex IonPac CS12A（250mm×4.0mm）阳离子分析柱和CG12A（50mm×4.0mm）保护柱，CSRS－300（4mm）阳离子抑制器（美国戴安公司），湘仪TG16－WS离心机，BRANSON（必能信）超声波清洗器B2510E－DTH，KDL公司的1mL一次性注射器。

2.2 试剂

NaNO2、NH4Cl、KCl、MgCl·6H2O、CaCl2均为分析纯；甲基磺酸（99.5%，阿拉丁），超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm，Millipore Advantage A10超纯水机）。

2.3 色谱条件

YS－50：淋洗液为MSA（4mmol／L）；柱温40℃。CG12A＋CS12A：淋洗液为MSA（18mmol／L）；柱温30℃。流速1mL／min，抑制电流100mA，进样量25μL。

2.4 标准储备溶液和标准溶液

Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋标准储备溶液，浓度均为100mg／L，由上海市计量测试技术研究院提供；

分别准确称取适量的各离子相应的化合物固体于5个容量瓶中，并用超纯水稀释至刻度，摇匀，最后得到Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋的浓度分别为227.8、199.9、272.4、122.8、204.4mg／L的标准储备溶液；

将购置的标准储备液稀释相应的倍数，配制成各离子浓度均为1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4种标准溶液；

分别移取相应体积的自配标准储备液用甲基磺酸（4mmol／L）流动相稀释，配制成被测离子的浓度均为1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的4种标准溶液。

2.5 取样与样品的前处理

取样：在华东理工大学青春河选4个点，作为取样点，每星期取1次样，取4个星期，每个星期的样品分别把它们编成1＃、2＃、3＃、4＃号样品。

样品的前处理：将每次取得的4个样品放置几小时，取上层清液，放入离心机12000r／min离心，再分别用淋洗液稀释（减少酸度对分析结果的影响）50倍，用0.22μm水相针式滤器过滤后进样。

3 结果与讨论

3.1 标准样品的选择

采用购买的Na＋、NH4＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋阳离子标准储备溶液，分别配制成各阳离子浓度均为1.0、2.0、5.0和10.0mg／L的标准溶液，发现除浓度为1.0mg／L能得到较好的色谱图外，浓度为2.0mg／L的Mg2＋和Ca2＋的峰发生分裂，浓度为5.0、10.0mg／L的谱图，、Mg2＋、Ca2＋的峰都发生分裂，且峰多次分裂。后经过分析，发现购买的Mg2＋和Ca2＋标准储备溶液的介质为HNO3（1%），标准溶液（10.0mg／L）的pH值约为1，酸度太高，改变了进样瞬时淋洗液的洗脱强度，影响了阳离子的分离和峰形。

采用自配的pH≈1.5、2.5、6.5的2.0mg／L的标准溶液，除pH≈1.5的出现上述现象外，其他两种pH值的谱图，分离度与峰形都正常，但由于pH≈2.5的二价离子柱效更高，且为了尽量减小酸度对出峰的影响，最终选择配制与洗脱液pH值相当的标准溶液。

3.2 精密度实验

用自配的标准溶液（2.0mg／L），待仪器稳定后，连续进样6次，Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋峰面积的相对标准偏差RSD分别为1.2%、1.5%、0.77%、1.6%、0.98%。

另外，在仪器稳定的基础上，对某一周的3＃和4＃样品连续进样6次，3＃各离子（Na＋、、K＋、Mg2＋、Ca2＋）峰面积的RSD分别为0.59%、0.75%、0.74%、0.57%、0.26%，4＃各离子峰面积的RSD分别为0.56%、0.49%、0.56%、0.54%、0.79%，实验表明，YS－50阳离子色谱柱抑制电导法测定河水中阳离子的方法有着很好的精密度。

3.3 标准曲线的绘制

配制浓度分别为0.5、5、10、15、20和30mg／L的混合标准溶液。待仪器稳定后，按浓度从低到高依次进样，每个样品重复进样2次。取2次进样峰面积的平均值为纵坐标，离子浓度为横坐标进行线性回归。除不同于碱金属和碱土金属的金属离子外，铵是弱电解物质，在较高浓度下不完全电离，所以NH4＋的标准曲线需按二次曲线拟合方程，各离子所得线性方程、相关系数及检出限见表1。

表1 各阳离子的线性方程、相关系数、检出限及柱效Table 1 The linear equations，correlation coefficients，LODs and column efficiencies for each cation

3.4 与Dionex Ionpac CS12A的检测结果对比

由于IonPac CS 12A是广泛应用的阳离子色谱柱，为了探究IC YS－50阳离子柱检测结果的准确性，我们将其与IonPac CS12A阳离子柱的检测结果进行了比较。某批次3＃、4＃样品所测得结果见表2。从表2可知，两根阳离子柱测得结果有很好的一致性。

在使用色谱柱时，需要注意的是IC YS－50不同于dionex的Ionpac CS12A，虽然其为聚合物柱，但其基质是聚乙烯醇，色谱柱的使用范围在pH＝2～8，因此避免强酸和强碱的流动相，尤其在阴阳系统切换时更需要注意。

表2 IC YS－50与Ionpac CS2A测试结果的对比Table 2 Comparisons of the testing results between IC YS－50and Ionpac CS12A ／（mg·L－1）

3.5 加标回收率

以某批次3＃、4＃样品作为基底，均分别加高于本底值和低于本底值含量的两种标样后，重复进样3次，用平均值计算加标回收率。加标回收率见表3。由表3可知，回收率为91.24%～104.8%，回收率较好。

表3 加标回收率结果Table 3 The standard addition recoveries ／（mg·L－1）

3.6 四次河水样品的检测结果

图1、2分别是的标准溶液（2.0mg／L）和某次3＃样品的色谱图。

按2.5取样和前处理后进样，测得结果见表4。

由表4可以看出不同时间、不同区域的各离子含量均有变化，第二和第三周大部分离子含量偏低，分析原因，主要是与当时刚下过雨，雨后取样有关。

连续分析样品后，色谱柱可能被污染需要再生，可按照如下方法再生：甲基磺酸（4.0mmol／L）水溶液∶乙腈＝70∶30的流动相以1.0mL／min的流速对色谱柱进行清洗再生。

图1 标准溶液（2.0mg／L）的色谱图Figure 1.A chromatogram of the 2.0mg／Lstandard solution.

图2 某次3＃样品的色谱图Figure 2.A chromatogram of the sample at the 3＃position.

表4 四次采样河水样品的检测结果Table 4 The test results for the river water samples collected for four times ／（mg·L－1）

4 结论

采用Shodex YS－50，不仅可以用于非抑制法，也可以用于抑制法，抑制法的测定结果与采用CS12A的结果相当，用于河水的阳离子分析效果良好。

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Determination of Cations in River Water with Suppressed Conductivity Detection by YS－50Cation Chromatographic Column

YINXuemei1，ZENG Minjie2，WANG Wenjia1，MA Hao1，SHI Chaoou1＊
（1.AnalysisandTestingCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237，China；2.ShowaDenkoScientificInstrumentCo.，Ltd.，Shanghai200041，China）

A chromatographic method using a Shodex IC YS－50cation chromatographic column to detect cations in river water was proposed.The chromatographic measurements were performed at the following conditions：4mmol／LMSA as eluent，the flow rate of 1mL／min，20mins for detection time，and by suppressed conductivity detection.Under the optimal condition，the limit of detection for Na＋，NH4＋，K＋，Mg2＋，Ca2＋was 1.30，1.44，3.18，2.31，5.17μg／L，respectively.The average spiked recoveries were 91.24%～104.8%.The testing results for using Shodex IC YS－50cation chromatographic column was consistent with those for using Ionpac CS12Acolumn.The results indicate that this method is simple，convenient，fast，accurate，and reliable，thus，is suitable to detect the complicated sample like river water.

YS－50；cation；river water；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0018－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.005

2012－06－28

2012－07－03

尹雪梅，女，硕士研究生。

＊通讯作者：施超欧，男，高级工程师，主要从事离子色谱、液相色谱的方法开发。E－mail：hplc＠ecust.edu.cn