铬的迁移形式、成矿机理新探

郑大中，郑若锋

（成都综合岩矿测试中心，成都 610081）

0 引言

铬在地球各圈层的丰度为：地核w（Cr）＝660× 10－6，下地幔w（Cr）＝2 000×10－6，上地幔w（Cr）＝1 600×10－6，地壳w（Cr）＝110×10－6［1］。铬是深源元素，地幔是它的储库。铬矿床成因有地幔说、岩浆说、变质说、复合说等［2－10］；但迄今对铬是以何种化学形式迁移至地壳浅部成矿的报道不多，因此，本文对其探究，这对铬的地质找矿及其地球化学、矿床学、矿物学、开发利用具有重要意义。

1 地球深部的强还原富氢环境

氢是形成其他元素的始祖［11］，也是宇宙中丰度最大的化学元素，其原子的数目比宇宙空间中其他所有元素的原子数目的总和约大100倍，占宇宙质量的98％以上［12］。在元素合成过程中，除形成原子氢、分子氢外，还可能形成许多单质氢化物、合金氢化物及氢的氧化物。

地球是太阳系中的一员。太阳主要由氢、氦2种元素组成，太阳的能量是由其内部的氢氦聚变提供的［13］。太阳的大气中氢占81.75％（以原子相对质量分数计），氢是太阳风的主要成分。地球从形成到现在从太阳风中吸收氢的总量为1.70×1023g［13］。类地行星大气的化学成分：木星中φ（H2）＝89％，φ（He）＝11％，φ（CH4）＝0.06％，φ（NH3）＝1.2×10－3，φ（H2O）＝8.8×10－11，微量的Ge H4和PH3；水星中φ（H2）＝58％，φ（He）＝0.41％，φ（CO2）＝1.2％，φ（H2O）＝18％，φ（O2）＝5.9× 10－7，φ（CO）＝1.2％；土星中主要是H2和CH4，有少量的NH3；海王星的大气主要为H2，CH4和C2H6；冥王星的大气则是H2，He和Ne［14］。木星、水星的星壳、星幔均由液态分子氢、液态原子氢组成［15］。月壤细颗粒中w（H2）＝10×10－6～211× 10－6［16］。地球的形成过程既有太阳的抛出物，亦有俘获的宇宙物质，其胚胎阶段的原始大气成分以H2和He为主，迄今地核、地幔中储存有巨量的氢。这可从深源矿物岩石中储存有相当高的氢和其他还原性气体得到证明。金刚石流体包裹体中的挥发成分：南非普雷米岩筒八面体Ⅱ型金刚石中w（H2）＝59.0％，w（CH4）＝8.4％，w（H2O）＝22.5％，w（CO2）＝10.1％；八面体Ⅰ型金刚石中w（H2）＝43.1％，w（CH4）＝12.9％，w（H2O）＝17.0％，w（N2）＝2.6％，w（CO）＝14.7％，w（CO2）＝9.5％。美国阿肯色州八面体Ⅰ型金刚石中w（H2）＝29.4％，w（CH4）＝8.2％，w（H2O）＝33.2％，w（N2）＝3.7％，w（CO）＝9.4％，w（CO2）＝10.0％；菱形十二面体金刚石中w（H2）＝37.4％，w（CH4）＝6.5％，w（H2O）＝16.5％，w（N2）＝7.3％，w（CO2）＝1.0％，w（CO2）＝7.5％［17］。科拉半岛岩石中气体成分（均值）：奥列涅戈尔斯基及其他地区片麻岩中φ（H2）＝90.48％，φ（CH4）＝8.22％，φ（CO2）＝1.12％；格列米亚哈－维尔麦斯岩体辉石岩－辉长岩－斜长岩中φ（H2）＝78.96％，φ（CH4）＝13.14％，φ（CO2）＝7.90％；霞石正长岩中φ（H2）＝83.87％，φ（CH4）＝5.04％，φ（CO）＝6.70％，φ（CO2）＝4.47％；科夫多尔斯基岩体磷灰石－橄榄石岩中φ（H2）＝96.66％，φ（CO2）＝3.14％；金云母岩中φ（H2）＝99.93％，φ（CO2）＝0.07％；阿夫里康德斯基岩体辉闪苦橄岩、辉石岩中φ（H2）＝85.87％，φ（CH4）＝13.69％，φ（CO2）＝0.44％［18］。还可从许多岩浆中喷出以氢为主的还原性气体得到证明。1925年，在原苏联Тагильски纯橄榄岩打钻至600 m深处有气喷，其成分中φ（H2）＝81.8％，φ（CH4）＝9.2％，φ（CO2）＝0.5％，φ（N2＋稀有惰性气体）＝8.5％；乌拉尔泥盆纪喷发岩的气体中φ（H2）＝80.4％，φ（N2＋稀有惰性气体）＝19.0％，φ（CO2）＝0.2％；南澳前寒武纪变质岩及花岗岩打钻出气，其中φ（H2）＝76.0％，φ（CH4）＝7.5％，φ（CO2）＝0.8％［19］。

氢的原子质量和半径都很小，扩散、穿透能力很强，它能穿透金属、合金、岩石、矿物、玻璃等物质；氢具有还原性，其还原能力随温度升高而增强，当温度升至1 726.85℃时，可解离成氢原子，还原能力剧增：

值得一提的是，在一定温度、压力条件下，CH4可与H2O，CO2，O2裂化为H2和CO；H2O与C，CO作用产生H2。

CH4＋H2O＝3H2＋CO

CH4＋CO2＝2CO＋2H2

2CH4＋O2＝2CO＋4H2

H2O＋C＝H2＋CO

H2O＋CO＝H2＋CO2

2 金属氢化物的形成条件和性质

在高温强还原环境中，H2，CO，C能将Cr2O3， FeCr2O4，（Fe，Mg）（Cr，Al）2O4还原为Cr，FeCr2，（Fe，Mg）（Cr，Al）2。在室温以铁、铬混合盐为原料，甲苯为溶剂，三乙基硼氢化钠为还原剂，即能制得FeCr纳米合金粉［20］。在一定温度的高压强还原富氢环境中，许多单质、合金、化合物等均能形成氢化物［21］，它们的纳米微粒有许多悬空键和晶格缺陷，有很强的吸气性，更易于形成氢化物。铂黑能吸收相当于自身体积502倍的H2，钯黑能吸收相当于自身体积2 800倍的H2，金熔融时能吸收相当于自身体积37～46倍的H2，钛铁合金可储存相当于自身体积700倍的H2，相当于700个气压的高压氢钢瓶［22］，纯钛的吸氢密度高达9.2×1022氢原子/cm3，比液氢密度大1倍多［23］，它们在吸氢过程中即形成氢化物，其晶格参数及体积随着增加，熔点、沸点显著降低［21］。在高压强还原富氢碱性环境中，氢化物相当稳定，不分解、不水解、不硫化、不砷化、不氧化，一些硫化物反而能氢化。氧化物可直接氢化成氢化物：

2M＋＋H2＝2M＋H

M2＋＋H2＝M2＋H2

2M3＋＋3H2＝2M3＋H3

M4＋＋2H2＝M4＋H4

式中，M＋为K，Na，Li，Rb，Cs，Au，Ag；M2＋为Ca，Mg，Ba，Sr，Fe，Ni，Co，Zn，Mn，Pt，Pd，Os，Ir，Rh，Ru；M3＋为Cr，V，Al，N，P，As，Sb，Bi，REE（稀土元素）等；M4＋为Ti，Zr，Hf，Si，Ge，C，Sn，Pb。

FeCr2＋4 H2＝FeCr2H8

（Fe，Mg）（Cr，Al）2＋4H2＝（Fe，Mg）（Cr，Al）2H8

Pt Fe＋2H2＝Pt Fe H4

2Pt As＋5H2＝2Pt As H5

NiIr＋2H2＝NiIr H4

Pd6As4＋12 H2＝Pd6As4H24

Pd Te＋2 H2＝Pd Te H4

2Ag6Au＋7H2＝2Ag6Au H7

Ag8Sn＋6 H2＝Ag8Sn H12

Ir5Fe4Ni＋10 H2＝Ir5Fe4Ni H20

NiFe＋2 H2＝NiFe H4

Fe3Mn＋4 H2＝Fe3Mn H8

2Fe8Cr Ni＋21H2＝2Fe8Cr Ni H21

FeSi＋3H2＝FeSi H6

2NiFeCr＋7H2＝2NiFeCr H7

（Ti，Si）＋2H2＝（Ti，Si）H4

（Zr，Si）＋2 H2＝（Zr，Si）H4

NiFeSi＋4 H2＝NiFeSi H8

Si2TiFe＋7H2＝Si2TiFe H14

Al7Fe2La＋14H2＝Al7Fe2La H28

NiC＋3 H2＝NiCH6

NiC＋4H2＝TiCH8

SiC＋4 H2＝SiCH8

2Cr C＋7H2＝2Cr CH7

Cr4C＋8H2＝Cr4CH16

2Fe4CrC3＋23H2＝2Fe4CrC3H23

2Fe9Cr＋21H2＝2Fe9Cr H21

2Cu3Zn＋5H2＝2Cu3Zn H5

Cu2S＋2 H2＝2Cu H＋H2S

FeS＋2H2＝Fe H2＋H2S

As2S3＋6 H2＝2As H3＋3 H2S

Cr2O3＋6H2＝2Cr H3＋3H2O

FeCr2O4＋8 H2＝FeCr2H8＋4 H2O

（Fe，Mg）（Cr，Al）2O4＋8H2＝

（Fe，Mg）（Cr，Al）2H8＋4 H2O

在低压贫氢相对氧化环境中，氢化物分解成单质、合金，有的还氧化成氧化物。如再遇一定温度的高压强还原富氢环境，即能再氢化形成单质氢化物、合金氢化物，这表明氢化反应具可逆性。

上述的氢化物特性，在氢的安全高效储运、能量变换、化学热泵、氢的分离提纯富集回收、氢同位素分离、氢能汽车及自行车、高能密度及高性能新型电池、化学元素的分离及富集与测定得到越来越广泛的应用［21－22］，成为研究的热点和重点之一，呈现百花齐放的势态。仅与铬有关的储氢合金就有TrCr2［22］，TiCr，TiCr1.8－xVx［24］，VTiCr，VTi-Cr Fe［25］， TiFexCry［26］， TiZr VMnCr Ni［27］，TiCr1.6Mo0.2［28］，Zr1－xTixCr2（x＝0.1，0.2）［29］，Mm Ni4.5Cr0.5（Mm为混合稀土元素）［30］。

3 铬矿物的化学成分

铬矿物的化学成分存储有可靠的地球化学成因与找矿信息，可判断识别铬等成矿元素的迁移形式和成矿过程。现将具代表性的铬矿物化学成分列于表1，表2。

除表1，表2所列铬矿物外，还有自然钨中含w（Cr）＝3.51％，自然铝含w（Cr）＝2.54％，方铁矿含w（Cr）＝2.66％，方锌矿含w（Cr）＝1.19％，硅金红石含w（Cr2O3）＝0.77％，赤铁矿含w（Cr2O3）＝0.79％［31］；以及Fe9Cr，Cr C，Cr3C，Cr3C2，Cr4C，Cr7C3，Ni5Fe3Cr2，Fe4CrC3，Fe6CrC3，Fe8Cr Ni［9］，雅鲁矿（Cr4Fe4Ni）Σ9C4［47］，硼铬矿（Cr2B）［48］，铬铋矿（Bi16Cr O27）［49］，镁铬矾矿［Mg（Cr，V）2O4］［50］等。

由此可知：①铬矿物化学成分中有众多深源元素：Cr，Ni，Co，Fe，Au，Ag，PGE（铂族元素）；有易于形成氢化物的元素B，Bi，C，Cu，Ti，V，Zn，Si，Zr，REE（稀土元素），有的氢化物氢含量相当高，如CH4，Si H4，B2H6中氢的质量分数分别为24.98％，12.46％和21.72％，其沸点分别为－161.5℃，－111.8℃和－92.5℃，这表明成矿物质来自地球深部，在高温、高压强还原富氢还原环境中，它们可呈单质氢化物、合金氢化物迁移；②铬矿物中有自然元素矿物、合金矿物、低价氧化物矿物，也有高价氧化物矿物，同一铬矿床中同一元素呈现多价态，如铬有Cr0，Cr3＋，铁有Fe0，Fe2＋，Fe3＋，铝有Al0，Al3＋等，这表明成矿过程是从地球深部高压强还原环境向地球浅部低压相对氧化环境演化的；③由于单质氢化物、合金氢化物的熔点较低，与围岩橄榄石等不混溶，易呈液态球体或椭球体氧化、固化成豆荚状铬矿体；④碳酸盐含水铬矿物表明，岩浆期后热液或变质热液可以形成铬矿物。

表1 自然铬及铬合金矿物化学成分Table 1 Chemical composition of native Cr and Cr alloy

表2 铬的氧化矿物化学成分Table 2 Chemical composition of Cr oxide

4 铬矿物的共生伴生矿物

铬的主要矿物为铬尖晶石类矿物，其化学通式为（Mg，Fe）（Cr，Al，Fe）2O4，它们总是与橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、蛇纹石、石榴石、金云母、白云母、滑石、水镁石、方镁石、菱镁矿、铂族元素矿物共生伴生。

西藏罗布莎蛇绿岩铬铁矿床中铬矿物的共生伴生矿物还有金刚石、石墨、自然硅、自然铁、自然铝、自然锌、自然铅、自然锡、自然镍、自然铜、自然金、自然银、自然钛、自然钨、自然硫；NiC，FeC，TiC，WC，SiC，（W，Co）C，Ni6C4；FeSi，Fe2Si3，Fe3Si7，Fe3Si2，Fe7Si3，Fe2Ni，Ni3Fe，Ni7Fe3，Fe3Mn，Cu3Zn，Ti6W4，Si2Ca，Si7Ca3，Ti2N，Ti2N3，Ag6Au，Ag8Sn，Al7Fe2La，NiFeSi，Si2TiFe，Si7Ca2Fe，Si7（Fe，Al）3，SiFe5Ti5，Si6CaCu，Si5Fe2Al2Ca，Si6Ca Al Fe；FeO，Fe2O3，Fe3O4，MgO，（Mg，Fe）O，（Fe，Mg）O，CaO，Zn O，Pb O，Cu O，SiO2，TiO2，（Ti，Si）O2，（Si，Ca）O2，（Zr，Si）O2，Al2O3，Mg Al2O4，Mg（Al，Si）2－xO4，（Fe，Ni，Si）1－xO；FeS，FeS2，Ni2S，MoS2，Ni3S2，Sb2S3，Fe AsS，Pd3As2，Sb3S5，PbS，MnS，Ag4S，Ti7S3，（Fe，Cu）2S2，（Ni，Fe）3S2，（Ni，Fe）4S3，（Fe，Ni，Co）S等［9］。

俄罗斯乌拉尔豆荚状铬铁矿床中自然铬的共生伴生矿物也有金刚石、自然铁、自然铝、自然钴、自然钨、自然钽等；SiC，WC等碳化物；Cr Fe，NiCu，FeSi，FeP，Ag Au，AgSn，SiAl Fe，AgZnSn等合金矿物；FeO，Fe2O3，SiO2，Al2O3，TiO2，（Ti，Si）O2，MgO，Sn O2，Fe TiO3及稀土氧化物等［47］。

上述铬矿床中铬矿物的共生伴生矿物有众多的深源矿物，如：镁橄榄石、铂族元素矿物、自然元素矿物、合金矿物、碳化物、氮化物、磷化物等，它们形成于地球深部高温强还原环境，也证明铬矿物来自地球深部，可能经历过单质、合金阶段。这是因为共生伴生矿物中钙、铝、镧、硅、磷形成单质的标准电极电位很低：

Ca（OH）2＋2e＝Ca＋2OH—（E0＝－3．03 V）

H2AlO3－＋H2O＋3e＝Al＋4OH－（E0＝－2．35 V）

La（OH）3＋3e＝La＋3OH－（E0＝－2．90 V）

Si＋3 H2O＋4e＝Si＋6OH－（E0＝－1．70 V）

H2P＋e＝P＋2OH－（E0＝－2．05 V）

而Cr（OH）3还原成金属的标准电极电位相对较高，更易于被还原。

Cr（OH）3＋3e＝Cr＋3OH－（E0＝－1．30 V）

铬矿物的共生伴生矿物中既有酸性矿物如SiO2，Al2O3，TiO2等，又有碱性矿物如MgO，CaO，PbO，（Mg，Fe）O等，酸性矿物与碱性矿物为什么不化合而独立存在同一矿床中，用传统理论是很难解释的。若它们各自呈氢化物络合物迁移至温度较低且较氧化的环境中分别被氧化结晶，由于缺乏高温和活化条件，它们不能进行化学反应。

Si H4＋2O2＝SiO2＋2H2O

2Al H3＋3O2＝Al2O3＋3H2O

Ti H4＋2O2＝TiO2＋2 H2O

Ca H2＋O2＝CaO＋H2O

Mg H2＋O2＝MgO＋H2O

2Pb H4＋3O2＝2Pb O＋4 H2O

（Mg，Fe）H2＋O2＝（Mg，Fe）O＋H2O

在有水环境中，氢化物可水解成氧化物，这可以解释晶洞产出巨量水晶而水却相当少的原因。

SiH4＋2H2O＝SiO2＋4H2↑

2

Al H3＋3H2O＝Al2O3＋6H2↑

TiH4＋2H2O＝TiO2＋4H2↑

Ca H2＋H2O＝CaO＋2 H2↑

Mg H2＋H2O＝MgO＋2 H2↑

Pb H4＋H2O＝Pb O＋3 H2↑

（Mg，Fe）H2＋H2O＝（Mg，Fe）O＋2 H2↑

铬铁矿与橄榄石等碱性硅酸盐密切伴生，但橄榄石中含铬很低，甚至不含铬，这是由于：①迁移形式不同，一个是铬铁合金氢化物，一个是硅酸盐氧化物，在地球深部高温时虽都是熔融液态，并一道迁移，但它们不互溶；②形成机制不同，橄榄石在熔体降温时即能晶出，而铬铁合金氢化物熔点相对较低，并需氧化后方能晶出。

金云母、白云母、铬云母的形成机制可能与铬铁矿的形成机制相似，即呈合金氢化物与铬合金氢化物一道迁移，然后在较氧化环境和较低温度条件下结晶。

合金氢化物氧化结晶产生的水与天水混合形成岩浆期后热液，可作用于橄榄石、辉石等产生蚀变，生成蛇纹石、滑石、水镁石、菱镁矿。铬铁矿稳定性高，难发生热液蚀变。

铂族元素矿物、硫化物、砷化物、硫砷化物与铬矿物共生伴生，与有关元素呈氢化物、羟基络合物迁移、降压，H2和CO逃逸、氧化、硫化结晶有关：

5 铬的成矿机制

铬矿的形成具有深部构造运动、富铬基性－超基性岩浆大规模侵入地壳浅部的地质背景，有的还有长期性、多期次、多阶段入侵和脉动特征。铬呈铬氢化物、铬合金氢化物通过断裂、裂隙随岩浆迁移至地壳浅部，由于H2，CO，CH4，CO2等逃逸、氧化，氧逸度大增，温度、压力下降，铬氢化物分解形成自然铬，或氧化形成绿铬矿、铁镁铬铝等合金氢化物氧化形成铬铁矿等氧化矿物，结晶、富集成矿。

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