氢中氮气体标准物质的研制＊

王希权

(大庆雪龙石化技术开发有限公司，黑龙江大庆 163714）

·特气制备·

氢中氮气体标准物质的研制＊

王希权

(大庆雪龙石化技术开发有限公司，黑龙江大庆 163714）

叙述了用于仪器仪表校正和产品质量检测使用的氢中氮气体标准样品的制备，以气相色谱法对其各项性能进行考核，确保其数据准确可靠。

氢中氮标准气体;配制

石油化工生产需要各种标准混合气体用于仪器仪表校正和产品质量检测。为适应生产需要，本期研制了氢中氮气体标准物质。参照国家标准GB/T 5274—2008，采用质量法配制，并根据质量法配制结果定值。浓度:1000×10－6(mol/mol）;选择6 L或8 L铝合金气瓶做为包装容器;相对不确定度: ＜2%;使用有效期限:1a［1-2］。

1 标准气体的研制过程

1.1 配制原理

参照 GB/T 5274—2008采用质量法配制［3］。欲配制组分浓度低于10－3mol的混合气，则采用二次稀释法配制。

1.2 计算公式

一次稀释法公式:式中，Xi为组分i的摩尔数;ni为组分i的摩尔数;nj为组分j的摩尔数;n为混合气体总的摩尔数;mi为组分i的质量;Mi为组分i的摩尔质量; mj为组分j的质量;Mj为组分j的摩尔质量;i·j∈ (1·p）且i≠j;p为混合气体中组分总数。

二次稀释法公式:

式中，X2i为组分i的摩尔数;N2i为一次稀释气中组分i的摩尔数;Nd1为μd1的一次稀释气的摩尔数; N2t为所充入质量为μ1的一次稀释气各组分的摩尔数;Ns2为两次稀释所得混合气体的总摩尔数。

1.3 气瓶及气瓶处理方法选择

选择8 L铝合金气瓶。检验合格后，加热至80℃，抽真空至小于3 Pa，充入3 MPa高纯原料气(氢气），反复多次做此置换过程，直至杂质检测合格后投入使用。

1.4 配制设备

配制设备包括由国家标准物质研究中心设计制造的配气装置;机械天平:TG320B型精密标准天平，最大称量量30 kg，感量10 mg，用于8 L以下气瓶的称量;气瓶机械滚动机等。

1.5 原料气的选择

本项研究中使用的H2、N2等原料气是大庆雪龙石化技术开发有限公司生产的高纯气体产品。气体分析中使用的仪器包括:美国高迈590型氦离子化气相色谱仪 (该机配备了钯银合金脱氢装置）、美国 PE-clarus500型气相色谱仪、成都倍诚GC2000Z型氧化锆气相色谱仪、HP-5890(含转化炉）型气相色谱仪、美国XENTAUR-XDT-R型露点仪、美国△F-FAH0100VS型微量氧分析仪等，对原料气体、稀释气体纯度进行确认。与配制相关的杂质含量分析结果如表1所示。

表1 配制用原料纯气检测结果一览表Table 1 Test results ofmaterials pure gas used for preparation

1.6 配制和计算实例

表2 氢中氮标准混合气的制备 (一次稀释法）Table 2 Preparation of standard gasmixture for nitrogen in hydrogen(first dilution method）

表3 氢中氮标准混合气的制备 (二次稀释法）Table 3 Preparation of standard gasmixture for nitrogen in hydrogen(secondary dilution method）

表2和表3分别为一次稀释法和二次稀释法的配制过程中的质量记录和组分气浓度的计算结果。表3中使用的稀释气为表2中一次稀释法配制的混合气，瓶号为801636。

2 标准物质的性能考察

本期研制的标准混合气均匀性试验、稳定性试验、放压试验的分析检测手段如下所述。

2.1 实验用分析仪器及操作条件

针对本期研制的标准混合气，样品分析由美国安捷伦6890型气相色谱仪完成。参考标准:GB/T 7445—1995《纯氢、高纯氢和超纯氢》。

2.2 色谱分析的定量方法

采用比对法进行定量分析，色谱分析所用的外标气为外购的二级以上标准混合气，组分相同，浓度接近，采用单点校正法，在相同的色谱条件下分别测定标准气和样气。

2.3 分析程序的建立

如下所示，在分析中我们采用单点多次的分析方式，对每一个样品均进行多次分析，去除可疑数据，将有效的数据进行求平均计算，这样可减少分析带来的误差。

2.4 分析方法介绍

2.4.1 分析条件的评述

仪器的分析条件如表4所述。

表4 安捷伦-6890型气相色谱仪分析条件Table 4 Agilent-6890 gas chromatograph analysis conditions

分析谱图如图1所示。

图1 混合气体分析谱图Fig.1 Mixed gas analysis spectra

2.4.2 比对用标准气体数据

本期研究项目用于比对的标准气体均为从大连大特气体公司购入，平衡气均为氢气。标准气体的瓶号、浓度、不确定度数据如表5所列。

表5 比对用标准气体数据Table 5 Standard gas data for comparison

由表5中数据可说明:将上述标准气体用于本期研究中的比对实验可行。

2.4.3 分析方法的精确度评价

表6 氢中氮混合气平行分析结果Table 6 The results of nitrogen in hydrogen mixed gas parallel analysis

对同一标准气体重复分析6次，根据分析所得的响应值数据计算相对标准偏差，得到表6数据。

从表6中数据可以看出，相对标准偏差最大值为0.479%，应用本方法分析本期研制的待测混合气可行。

2.5 均匀性试验

表7 氢中氮标准混合气均匀性分析结果Table 7 The uniformity analytical results of standard mixed gas for nitrogen in hydrogen

混合气体配制完成后，经机械法滚动气瓶使瓶内气体混合混匀，通过分析比对的方法，连续检测混合气中待测组分含量 (每滚动30 min做一次分析），进行数据统计。通过分析得到均匀性相对标准偏差。

从表7中的数据可看出本期研制的混合气体可在30 min内达到混合均匀。最大相对偏差0.310%。

2.6 稳定性试验

经过一年的测试考核，得到稳定性相对标准偏差。检测及评定结果如表8所列。

由表8中的数据可看出，本期研究中制备的氢中氮混合气体在一年时间内有效组分浓度稳定不变，最大相对偏差0.323%，由此可确定:本期研制的气体标准物质使用有效期为一年。

2.7 放压试验

由表9中的数据可看出，氢中氮气体混合物在气瓶压力改变时有效组分浓度始终不变，气体压力降至0.5 MPa，其组分含量变化在定值不确定度范围内，最大相对标准偏差为0.453%。为此确定本期研制的气体标准物质的最终使用压力下限为0.5 MPa。

表8 氢中氮标准混合气稳定性分析结果Table 8 The stability analysis of standard mixed gas for nitrogen in hydrogen

表9 氢中氮标准混合气放压分析结果Table 9 The put pressure analysis results of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen

3 不确定度的考察［5-6］

3.1 称量引入的不确定度

式中，Δm为天平称量的随机不确定度;Δbi为在(P2－P1）中砝码修正的不确定度;Δbj为在 (P3－P2）中砝码修正的不确定度;Δb为在 (P3－P1）中砝码修正的不确定度;Δpi为称量组分i时浮力修正的不确定度;Δpj为称量组分j时浮力修正的不确定度;Δp为称量混合气时浮力修正的不确定度;W为气瓶拆装时质量变化的最大值，单位为g。

Δbi、Δbj和Δb的计算结果:因 (P2－P1） ＜100 g， (P2－P3）和 (P1－P3）均小于1000 g。为此，我们将100 g以内和1000 g以内每个砝码检定的误差之和 (分别为0.057 mg和0.23 mg）作为Δbi、Δbj和Δb。

3.1.1 配制稀释过程不确定度的计算公式

二次稀释浓度值的相对不确定度计算式:

3.1.2 简化的计算公式

由于每项称量的相对误差和摩尔质量测定的相对误差，都有一个“1－ε”型的校正项。随着稀释次数的增加，ε在逐渐减小。“1－ε”逐渐接近于1。

因此(5）、(6）两式可简化成下式:

3.2 称量引入的不确定度计算结果

表10 氢中氮标准混合气称量不确定度计算结果Table 10 The weigh uncertainty calculations of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen

3.3 原料气纯度对配制结果的影响

原料气He和H2中的N2杂质含量较大，对配气影响较为明显，取表1中N2杂质含量的最大值［0.65(μmol/mol）］相对于本期研制的标准气体各段浓度计算相对偏差分别为:

将此计算结果加入到组分气为N2的不确定度计算中。

3.4 气体标准物质均匀性和稳定性引起的不确定度

根据以上分析结果可得到气体标准物质由均匀性和稳定性引起的不确定度u变化。计算公式为:

式中，u变化为均匀性和稳定性引起的不确定度;S均、S稳、S压分别为均匀性实验、稳定性实验和放压实验中得到的相对标准偏差。变化的计算结果如下列各表所示。

表11 氢中氮标准混合气性能实验不确定度(%）Table 11 The performance experimental uncertainty of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen(%）

3.5 不确定度的合成

对于称量法定值的标准物质，具体计算公式为:

扩展不确定度为:

表12 氢中氮标准混合气扩展不确定度合成(%）Table 12 The synthesis of the extend uncertainty of standardsmixed gas for nitrogen in hydrogen(%）

表12中总不确定度U(%）为1.37%，由此将本期研制的各标准气体的总不确定度确定为＜2%。

4 气体标准物质的比对实验

委托大庆石化公司化工一厂化验室，在相同的实验条件下，对本期配制的气体标准物质进行分析比对，比对分析结果如表13所示。浓度单位:10－6(mol/mol）。

表13 氢中氮标准混合气比对分析结果Table 13 The comparison analysis results of standardsmixted gas for nitrogen in hydrogen

由表13中数据可说明:两个实验室分析结果及为相近，相对偏差为0.626%，该数值在不确定度控制范围以内。

5 结 论

参照GB/T 5274—2008《气体分析-校准混合气体的制备-称量法》配制，根据称量法定值并严格按照标准物质管理办法进行各项性能考核，经一年的测试检验，本期研制的气体标准物质浓度:1000× 10－6(mol/mol）性能稳定，达到国家二级标准气体规定的要求。此浓度值标准气体的总不确定度为＜2%。

［1］全国标准物质管理委员会．标准物质手册［G］，2010．

［2］全浩，韩永志．标准物质及其应用技术［M］．2版．北京:中国计量出版社，2003．

［3］ISO 6142:2001 Gas Analysis Preparation of Calibration gas in Mixture-Weighingmethods［S］．

［4］GB 5274—2008气体分析－校准用混合气体的制备－称量法［S］．

［5］JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示［S］．

Preparation of Gas Reference Material For Nitrogen in Hydrogen

WANG Xiquan

(Daqing Xuelong Petrochemical Technology Ltd．，Co．，Daqing 163714，China）

Described for instruments，instrument calibration and product quality testing of nitrogen in hydrogen standard sample preparation，gas chromatography on the performance assessment，to ensure that their data is accurate and reliable。

standard gas for nitrogen in hydrogen;preparation

从气体配制到分析的全过程逐项进行考察，总结出影响标气准确度的因素主要有以下几点，并根据实际情况进行了适当的处理。

称量引入的不确定度主要包括:天平不等臂误差、砝码误差、砝码增减造成的浮力变化、气瓶体积变化引起的浮力变化。故质量称量的不确定度分别由下式确定:

由混合气中的各组分浓度计算式得出一次稀释的浓度值的相对不确定度计算式:

TQ117

B

1007-7804(2012）03-0035-06

10.3969/j.issn.1007-7804.2012.03.009

2012-03-10;

2012-05-02

王希权，男，2001年毕业于大庆石油学院，现就职于大庆雪龙石化技术开发公司，研究方向为:标准气体的配制、产品质量监控及分析方法的开发。