过氧化氢在织物护理配方中的应用

2012-01-10ElenaPetrovicova

中国洗涤用品工业 2012年4期

关键词：漂白剂污渍洗涤剂

Elena Petrovicova

过氧化氢在织物护理配方中的应用

Elena Petrovicova

普通的洗衣剂能够去除油、微粒、蛋白等污垢，但却不能去除由茶、咖啡、红酒、果汁等造成的有色污垢。利用过氧化氢制成的预洗剂可以有效去除有色污垢，是一种对有色织物安全的漂白剂。

过氧化氢；织物护理；有色污垢；漂白剂

洗衣剂必须在各种洗涤条件下都能有效地去除不同织物上的各种污垢。洗涤剂中的表面活性剂、助剂和酶可以去除油、脂质、微粒、蛋白等类污渍，但对某些有色污渍的去除效果却不甚理想。多年来，洗涤剂制造商推出了各种各样的产品和解决方案，以进一步提高洗涤剂对衣物污垢的去除效果。例如，通过在预洗剂和洗涤剂中添加特殊洗涤助剂的方法，可以改善对衣物上色斑的去除效率（图1）。这大大促进了洗涤剂工业的发展，也促使洗涤剂工业开发出更多安全有效的漂白活性成分。

过去几十年来，尽管取得了大量的研究结果，有很多新的漂白剂产品已经得到认可并投入生产，但只有少数几款产品进入消费市场并且赢得了一定的市场份额，分别是氯漂白剂中的次氯酸钠，氧漂白剂中的过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化氢和过氧酸的前体。

1. 氯漂白剂

液态含氯漂白剂（或称次氯酸钠，NaClO）是二十世纪50年代中期投放市场的唯一家用漂白剂品种。多年来，NaClO一直未产生实质性的改变，唯一的进步是制造设备更好，产品质量有所提高。目前，NaClO仍是美国最常用和用途最广泛的漂白剂。

液态NaClO是一种非常有效的漂白剂和杀菌剂，低成本和高应用性使其成为全球大多数地区广泛使用、最经济的漂白剂。然而，尽管其在织物漂白领域占主导地位和具有价格低廉的优势，NaClO还有一些明显的缺点：

■会损伤织物颜色，不能用于丝、毛织物，且只能用于白色织物的处理；

图1 2005～2010年美国洗涤/预洗用去渍剂的销售额

■有刺鼻的味道；

■意外的溢出或误用会给织物带来不可恢复的损伤。

用NaClO漂白的另一个问题是它会带来一些副产物。这些物质对环境有害，对化粪池也有负面影响。因而，过氧漂白剂在织物护理和在其他方面得到了长足的发展。过氧漂白剂与环境有更好的相容性，对织物或表面有更好的安全性，并且有害性较小。

2. 过氧漂白剂

过氧化氢（HP）是一种很普通的漂白剂，也是其它氧系漂白剂的起始原料。目前，美国HP的年消费量达到200万吨。HP具有弱酸性，具有轻微的电离性（Pka=11.6），它的解离形式具有相对的稳定性。

过硼酸钠（SPB）是欧洲重垢洗衣剂配方中使用的氧漂白剂的主要成分。欧洲上个世纪开始生产SPB，在重垢洗涤剂中一直沿用至今。在北美，SPB首次出现于二十世纪80年代，不过产品形式是快速溶解的SPB单水合物。

在水溶液中，SPB、NaBO3.H2O（也会以3水合物和4水合物使用）会水解为HP和硼酸钠。在大多数场合，SPB性质稳定、易于控制并能很好地配入洗涤剂中。SPB最大的应用市场仍是欧洲，这是因为欧洲人使用的洗衣机一般配有加热装置，可以把水加热至可使SPB发挥最佳漂白作用的温度。在洗涤温度低于160℉（71℃）、洗涤时间较短（10～15min）的条件下（以美国为例），SPB的漂白作用不是很有效。尽管研究人员采取了很多措施提高SPB的漂白活性，以使其在较低的水温中具有良好的漂白性，但在美国人习惯的洗涤条件下，其作用还是局限于去除一般污垢。

在很长一段时间，市场上的液体洗涤剂配方中一直没有使用HP。随着包含液体过氧化氢漂白促进剂的引入，这种情况于1997年才得以改变。为了使HP在液体产品中具有稳定性，需要将pH调成酸性，因为低pH可以降低HP的分解速度。在洗涤过程中，HP会被洗涤剂中的碱性物质活化。一些新的稳定剂可使HP在弱碱性液体洗涤剂中的配合量达到6%。

过碳酸钠（SPC）是HP的另一种载体。与SPB不同，它不是一种真正的过氧化合物，而是一种加成化合物（Na2CO3.1.5H2O2）。这种混乱的名称归因于碳酸根阴离子与HP分子出现在结晶中，与SPC结构的不确定性有很大关系。在溶液中，SPC会解离成Na2CO3和HP，然后分解为分子氧和水分，这使SPC成为对环境安全的材料。SPC的漂白性能等同于氧漂白，与SPB相似。

此外，过酸也被认为是极好的过氧漂白剂，其中过氧乙酸是最重要的过酸漂白剂。但是，过酸化合物在配方中的相容性很差，在酸性以外的任何条件下很不稳定，在运输和贮存过程中必须采取特殊控制手段。因此，其用途仅限于商业和工业洗衣的漂白过程。

在未来，HP在洗涤剂配方中应用的一种可能方式是与氧化酶配合使用。例如，葡萄糖氧化酶就能以葡萄糖为基质产生HP，现在已有利用这种方法产生HP的专利。这样，HP可被贮存稳定性更好的固体氧漂白剂所取代，而且比现在的碱性稳定物具有更高的活性。

3. 污垢去除和过氧漂白的机理

有色物质很容易引起污垢变色，即使少量这种污垢也会引起织物颜色和外观发生明显变化。有色污垢通常是由植物油引起的（典型的是花青素、类胡萝卜素或卟啉），人造食用色素和化妆品也是引起污垢变色的原因之一。

污垢往往是颜色与食物、饮料的混合物。漂白的主要任务就是通过脱色作用把有色污垢从织物或溶液中去除，这可通过使有色污垢中的发色基团产生化学降解来实现。在漂白过程中，有色污垢的共轭双键遭到破坏，污垢的颜色由此消失。与此同时，大的污垢分子被击碎，并且在分子中引入了极性基团，结果污垢变得更加亲水，更加容易被分散。

过氧化物漂白的过程包含三个反应：i）引入漂白剂并且溶解于水中；ii）溶液中的漂白剂摧毁织物上的污垢；iii）漂白织物纤维内的污垢。在溶液中发生的漂白作用遵循假一级（即准一级或近似于一级）反应动力学。然而，目前对于织物上污垢漂白的动力学和反应机理还不是很清楚。由于同时存在污垢的去除过程，漂白动力学变得相当复杂：非氧化性的洗涤去污和氧化性的污垢去除。

HP基的漂白剂具有对织物和织物颜色更加安全的优点。它们可以用于含酶制剂的产品中，不会严重影响到酶的活性。次氯酸盐的高反应性使其具有很好的漂白性能，但其又具有无选择性，对各种织物的颜色均会产生氧化，并在正常的洗涤时间内使织物发生褪色现象。在碱性溶液中，HP会发生如下电离作用：H2O2→H++HO2-。

尽管还有异议，但过羟基阴离子（强亲核性）是最重要的活性漂白基的观点已为大多数研究人员所接受。为了更有效地去除污垢，HP漂白的pH值应大于10.5，漂白温度大于50℃。如果在较低温度下进行漂白，则需要更长的反应时间（浸泡）或添加能够增强漂白作用的活化剂。

将活化剂（酰基化合物）与HP混合通常能使HP产生更加有效的漂白基团。酰基（RCO-）可被过羟基阴离子预水解，生成过酸（RCO3H）。已经商业化的氧漂白活化剂是四乙酰乙二胺（TAED）、壬酰氧基苯磺酸钠（NOBS）、月桂氧基苯磺酸钠（LOBS）等。阻碍活化剂进入商业化的主要因素包括：i）成本；ii）控制它们漂白活化的能力，因为过强的促进作用会伤及织物；iii）毒性、敏化作用和对环境的影响。

漂白催化剂是一类基于金属的复合物，是对过氧漂白具有高促进作用的增效剂。其商业前景目前仍不明朗，这要归咎于它们对织物纤维的伤害问题尚未得到很好解决。

4. 影响过氧漂白作用的因素

除了温度和浓度因素外，pH、表面活性剂和助剂也会影响到漂白剂的效率。根据不同配方，有些漂白剂可能会用在有良好缓冲性的体系中。例如，重垢洗衣粉或粉状洗衣添加剂中，助剂可以维持有效的碱度，保持洗涤液的pH高于9，并增强漂白性能。

就液体洗涤剂而言，微酸性状态会给HP配方提供长期的物理、化学稳定性，但却不是HP最适宜的漂白条件。通过调整组成，洗涤剂将为含HP的配方提供一个温和的碱性环境，通常是pH 7～9，这在一定程度上会提高HP的漂白性能。为使HP有效去除一些污渍，通常要求pH＞10，可通过在漂白过程中添加一些物质，使漂白环境的pH值达到理想的范围。

图2分析了在pH不同的情况下，HP、SPC与不含酶的洗涤剂共用对污渍去除效果的影响。通常，污渍的去除率随pH升高而增加，作用效率依赖于污渍的特性，这是因为pH会影响到污垢的去质子化作用以及漂白剂对污垢的易感性。污垢分子对织物的粘附性随织物（棉、合成纤维或混纺织物）的性能不同而变化，可能会改变污垢的形态及污垢在洗涤剂或漂白剂作用下的特性。污垢去除效果也与污垢的物理状态或所处位置有关。对存在于织物纤维上的污垢进行漂白，比对存在于溶液中的污垢进行分解（漂白）更困难，漂白速率也更慢。这是因为，漂白可能与扩散过程有关：i）污垢从织物纤维上扩散至洗涤液中；或者 ii）漂白剂进入织物纤维，漂白织物纤维内的污垢。