热塑性电子封装级酚醛树脂合成工艺的正交试验优化

刘司飞， 潘娇阳， 卢星河

（1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港 222005）

热塑性电子封装级酚醛树脂合成工艺的正交试验优化

刘司飞1,2， 潘娇阳1,2， 卢星河2

（1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港 222005）

以甲醛、苯酚为原料，草酸为催化剂，在不同条件下合成了系列热塑性电子封装级酚醛树脂材料。通过正交试验研究了原料物质的量比、反应温度、时间、催化剂用量等因素对树脂黏度、软化点、羟基值等参数的影响。正交试验的结果表明：反应温度为树脂黏度、羟基值的主要影响因素，而催化剂的量、原料物质的量比为树脂软化点的主、次要影响因素。

电子封装；酚醛树脂；合成工艺；正交试验

引 言

热塑性酚醛树脂是电子器件封装模塑料的关键材料。模塑料的应用与研究早在20世纪80年代就成为人们极为关注和重视的课题[1]。经过近三十年的应用与研究，该材料在大规模集成电路、超大规模集成电路、微电子器件的封装领域得到了广泛应用[2～4]。虽然热塑性酚醛树脂具有优良的力学性能、电绝缘性能、耐烧蚀性能以及较高的耐热性、良好的耐水性、耐化学腐蚀性能等优点[4～6]，但是在工业生产中还存在树脂软化点和黏度不能很好兼顾、产品质量不稳定等缺点[7]。陈立新，景晨丽等[8]通过优化原料配比等方法，得到了一种热塑性酚醛树脂清洁生产新工艺。刘耀东，吴国忠等[9]在通过改变甲醛和苯酚在不同反应阶段的滴加方式，合成了低甲醛环保型树脂。朱平华，罗璋等[10]通过正交试验，得到了影响酚醛树脂最大收率的因素。本文采用正交试验设计法来研究原料物质的量比、反应温度、时间、催化剂用量等因素对其黏度、软化点、羟基值的影响，进而根据工业生产要求选择最佳的合成工艺。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

苯酚：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；甲醛：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；草酸：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

Bruker tensor-27型傅立叶变换红外光谱仪：德国Bruker公司，采用KBr压片；Brookfield数显黏度计：深圳市瑞鑫达化学仪器有限公司；WQD-1A滴点软化点测定仪：上海物理光学仪器厂。

1.2 电子级酚醛树脂的合成步骤

①先加入少量甲醛和全部催化剂在一定温度下预热数分钟，再将全部苯酚加到四口烧瓶中进行反应。当烧瓶内温度计的指数升到指定温度时开始计时并滴加甲醛。反应结束后降低油浴温度，用去离子水进行水洗，直到体系pH=5左右。

②将水蒸气发生器内的蒸汽通入烧瓶内进行水蒸气蒸馏以去除合成树脂中的甲醛和苯酚。当接收瓶无液滴出现时蒸馏完成。

③逐渐升高体系温度到指定值、保温。并用真空泵对合成树脂进行抽真空，去除水分。直至树脂体系为透明油状，无气泡产生。停止实验，迅速倒出反应产物。

1.3 分析测试

红外光谱分析采用溴化钾压片法；树脂黏度测试参照GB/T7193.1-1987；软化点测试参照GB/T 8146-2003；羟基值测定参照GB/T 12008.3-2009。

2 结果与讨论

2.1 树脂的结构表征

由红外光谱图（图1）可知，在820cm-1和750cm-1处存在两个强度相当的吸收峰，3320 cm-1为-OH的振动形成的峰，1600、1500、1440 cm-1为苯环骨架振动形成的峰，1230 cm-1和1100 cm-1为C-H的弯曲振动形成的峰。

图1 热塑性酚醛树脂的红外光谱Fig.1 FT-IR spectrum of thermoplastic phenolic resin

2.2 相关因素对树脂产品质量的分析

2.2.1 相关因素正交实验表

为了科学而且全面的考察这四个因素对树脂产品质量的影响，本文对参与物的物质的量比、温度、反应时间、催化剂的量进行正交设计，且选择L9(3)4正交表。各因素的水平值以及实验结果分别见表1和表2。

表1 因素水平选择表Table 1 The selection of factor level

表2 正交试验表Table 2 The orthogonal experiment

2.2.2 工艺条件对树脂粘度的影响分析

根据表2的实验结果进行数据处理，计算出树脂黏度的k以及R值，结果如表3所示。

表3 树脂黏度数据处理结果Table 3 The data processing results of resin viscosity

由上表极差结果分析表明，对树脂黏度的影响主次顺序为：温度＞反应时间＞催化剂的量＞物质的量比（甲醛∶苯酚）。根据上表所计算的数据，作出各因素对树脂黏度的影响关系图，如图2所示。

图2 各因素对树脂黏度的影响关系图Fig.2 The effects of various factors on the resin viscosity

在工业生产中，对电子封装材料而言，树脂黏度越低，越有利于电子封装的进行。从图2中可以看出，最优的选择方案是80℃、3h、催化剂的量0.15、0.8∶1（甲醛∶苯酚）。

2.2.3 工艺条件对树脂软化点的影响分析

根据表2的实验结果进行数据处理，计算出树脂软化点的k以及R值，结果如表4所示。

表4 树脂软化点数据处理结果Table 4 The data processing results of resin softening point

由上表极差结果分析表明，对树脂软化点的影响主次顺序为：催化剂的量＞物质的量比（甲醛∶苯酚）＞温度＞反应时间。根据上表所计算的数据，作出各因素对树脂软化点的影响关系图，如图3所示。

图3 各因素对树脂软化点的影响关系图Fig.3 The effects of various factors on the resin softening point

从图3中可以看出，最佳合成工艺是85℃、4t、催化剂的量0.2、0.85∶1（甲醛∶苯酚）。就封装材料而言，树脂软化点越高，封装材料的耐热性也越大。以此说明在工业生产中，升高温度在一定程度上可以合成高软化点的树脂。

2.2.4 工艺条件对树脂羟基值的影响分析

根据表2的实验结果进行数据处理，计算出树脂羟基值的k以及R值，结果如表5所示。

表5 树脂羟基值数据处理结果Table 5 The data processing results of resin hydroxyl value

由上表极差结果分析表明，对树脂羟基值的影响主次顺序为：温度＞反应时间＞物质的量比（甲醛：苯酚）＞催化剂的量。根据上表所计算的数据，作出各因素对树脂羟基值的影响关系图，如图4所示。

图4 各因素对树脂羟基值的影响关系图Fig.4 The effects of various factors on the resin hydroxyl

就工业生产要求而言，树脂的羟基值越高，其极性越大，附着力以及交联密度也越好。从图4中可以看出，合成高羟基值树脂的最佳合成工艺是80℃、5h、催化剂的量 0.15、0.80∶1（甲醛∶苯酚）。

2.2.5 最优工艺条件下抽真空温度对树脂黏度的影响分析

图5 抽真空温度对树脂黏度的影响关系图Fig.5 The effects of vacuum pumping temperature on the resin viscosity

在最优的工艺条件下（实验4），通过改变抽真空的温度得到了不同黏度的电子级酚醛树脂。从图5中可以看出，升高抽真空温度，树脂黏度逐渐增大，不利于工艺生产要求。可考虑在低温下抽真空的同时通入N2来降低树脂的挥发分。

3 结语

综上所述，合成不同质量的电子级酚醛树脂，所需最优生产工艺也不同。根据工业生产的要求，要充分考虑各个因素对树脂的影响。

［1］马华宪尹,维英,任敏利,等.电子塑封料的研制与开发［J］.化工科技,2000,8(1)：12～16.

［2］薛斌,张兴林.酚醛树脂的现代应用及发展趋势［J］.热固性树脂,2007,22(4)：49～50.

［3］左小华,刘彬,邓祥义,等.改性酚醛树脂制备工艺参数的研究［J］.化工新型材料,2009,37(1)：79～80.

［4］马榴强,贺光庆.环保型酚醛树脂合成工艺链及其经济分析［J］.热固性树脂,2008,23(5)：24～27.

［5］刘发喜,徐庆玉,代三威,等.酚醛树脂改性研究进展［J］.粘结,2008,29(7)：45～47.

［6］田晓伟.新型高纯微电子封装材料的研究与开发［D］.上海：复旦大学,2011：1～3.

［7］黄文迎.电子封装材料性能的提升［J］.精细与专用化学品,2008,16(22)：15～18.

［8］陈立新,景晨丽,宋佳乐.热塑性酚醛树脂的清洁生产［J］.塑料工业,2007,35(7)：65～67.

［9］刘耀东,吴国忠,龙德武.环保型酚醛树脂粘结剂的研制及粘结性能［J］.粘接,2004,25(5)：18～19.

［10］朱平华,罗璋.正交试验优化热塑性酚醛树脂的合成工艺［J］.塑料工业,2009,37(11)：9～10.

Optimization of Synthesis Technology of Thermoplastic Electronic Packaging Phenolic Resin by Orthogonal Test

LIU Si-fei1,2,PAN Jiao-yang1,2and LU Xing-he2
(1.College of Chemical Engineering&Technology,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China;2.Department of Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang 222005,China)

With using formaldehyde,phenol as raw materials and oxalic acid as catalyst,the different types of thermoplastic electronic packaging phenolic resin are synthesized under various conditions.The effects of reaction temperature,time,amount of catalyst,molar ratio of the raw materials,catalyst amount and other factors on the resin viscosity,softening point and hydroxyl value are studied by orthogonal test.The results of test show that the reaction temperature is the key influencing factor of the resin viscosity and the hydroxyl value.The amount of catalyst and the molar ratio of raw materials are the key and secondary influencing factors of the softening point respectively.

Electronic packaging;phenolic resin;synthesis technology;orthogonal experiment

TQ322.42

A

1001-0017（2012）05-0054-04

2012-05-11

刘司飞（1986－），男，山东枣庄人，在读研究生，主要从事电子封装材料的研究开发工作。