Graphene、CNTs协同TiO2/ACF光催化净化甲醛研究

王轶男， 方 涛， 周志强， 蒲洪海， 王玉峰

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

Graphene、CNTs协同TiO2/ACF光催化净化甲醛研究

王轶男， 方 涛， 周志强， 蒲洪海， 王玉峰*

（东北林业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

采用浸渍和喷涂法制备了TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF光催化复合材料。以甲醛为目标化合物在光催化反应器中，254nm紫外灯作光源,光强20W，甲醛初始浓度2.41mg·L-1条件下，研究了甲醛在TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF光催化复合材料上的吸附-光催化净化行为。初步结果表明复合光催化剂活性高低顺序为：Graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

二氧化钛；活性碳纤维；石墨烯；碳纳米管

前 言

采用多孔炭质类材料负载二氧化钛光催化剂能有效净化有机类污染物，在解决碳质类材料易达到吸附饱和不足的同时，还解决了粉体二氧化钛难以回收的问题[1]。将二氧化钛纳米颗粒负载于活性碳纤维结合后去除有机污染物具有操作简便、能耗低、处理能力强以及吸附容量大、反应条件温和等优点，在空气净化领域已经有较多的应用[2]。最近也有大量报道CNTs-TiO2复合物用于污染水和空气的治理、染料敏化、太阳能电池等研究，研究证明复合物中CNTs可以增强二氧化钛的光催化氧化有机污染物的能力[3]。石墨烯作为一种新型的碳纳米材料，具有卓越的电荷载流子迁移率、大比表面积以及优良的电学和热传导能力，利用石墨烯的独特性质来增强二氧化钛的光催化能力的应用已受到人们的关注[4]，但石墨烯、碳纳米管与活性碳纤维载纳米二氧化钛协同光催化降解有机物污染物的研究尚未见报道。本文制备了TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF复合光催化材料，对其光催化净化甲醛进行了初步研究，为寻找更加高效降解有机类污染物的活性炭纤维负载纳米二氧化钛复合光催化剂打下一定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722型spectrum可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；QC-1型空气采样器，长春吉大小天鹅有限公司；电子分析天平，德国赛多利斯；甲醛(37%～40%)，天津市恒星化学试剂制造有限公司；德固赛纳米TiO2，德国德固赛degussa公司；活性碳纤维毡，南通通森活性碳纤维有限公司；乙酸铵 (分析纯)，天津市金丰化工有限公司；冰乙酸(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司；乙酰丙酮(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；石墨烯分散液，南京先丰纳米科技有限公司；碳纳米管，温州大学纳米材料与化学重点实验室。

1.2 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF 和Graphene/TiO2/ACF制备

1.2.1 TiO2/ACF制备

将ACF放入蒸馏水中超声波清洗器清洗30min，于110℃下烘干4 h，冷却，称重。称取一定量的TiO2分散于200 mL蒸馏水中，超声震荡30 min，将ACF放入蒸馏水中浸渍提拉，移至烘箱中110℃下烘干电子分析天平称重，得不同TiO2载量的TiO2/ACF。

1.2.2 石墨烯/TiO2/ACF制备

取一定量的石墨烯分散液（石墨烯含量0.5 mg/mL），分别定量稀释不同倍数后，喷涂于TiO2/ACF正反表面，烘干后电子分析天平称重，得不同石墨烯载量的石墨烯/TiO2/ACF。

1.2.3 CNTs/TiO2/ACF制备

碳纳米管经混酸（浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3处理4h，再用质量分数20%过氧化氢水溶液处理2h，经过滤后取0.05g于50mL蒸馏水中超声振荡溶解后，再分别取不同体积的溶液喷涂于TiO2/ACF正反表面，烘干后电子分析天平称重，得不同CNTs载量的CNTs/TiO2/ACF。

1.3 标准曲线的绘制与净化率测定

采用乙酰丙酮光度法进行甲醛浓度的测定[5]，配置不同浓度的甲醛系列溶液分别与乙酰丙酮在煮沸状态下显色10 min，生成黄色的二乙酰基二氢卢剔啶再放置冷却至室温，即刻用分光光度计在波长为414nm下测定吸光度，利用吸光度与浓度呈线性关系得出线性方程为A=0.2181C+0.0245。相关系数R=0.9990，在范围为0.8～3.56mg/L，相关性好可用于实验计算。

气体发生装置和净化装置在控制的一定温度下（25℃）工作。在254 nm紫外光下分别将制备的TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和石墨烯 /TiO2/ACF置于平放的管中间，在空气采样器驱动下经缓冲瓶稳压的一定温度的甲醛和空气混合气体流经光催化复合材料。为避免甲醛气体在管壁和ACF上凝结，控制甲醛气体初始浓度为103mg/L，远低于此温度下甲醛气体在管壁凝结的饱和蒸汽压。采集净化前后甲醛气体测定浓度，确定甲醛净化率[6]。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/ACF净化甲醛的最佳负载量

对于单位量的TiO2/ACF，选取0.00%～7.00%范围内的几组不同负载量的单片TiO2/ACF，比较吸附分解甲醛的效率(净化率)，得到最佳负载率，结果如图1所示。由图1可以看出，在忽略温度对初始浓度影响下，140min内，初始分解率差异不大，但随着时间的延长，紫外灯照射下二氧化钛发挥作用，二氧化钛含量少，分解效果不够突出，含量多会堵塞活性炭纤维的微孔，反而会使分解效果变差，由图1可知，负载率4.4%的TiO2/ACF分解效果最好。

图1 不同负载率TiO2/ACF净化效果Fig.1 The purification effect of different load rate of TiO2/ACF

2.2 CNTs/TiO2/ACF净化甲醛的最佳用量

对于单片的TiO2/CNTs/ACF，选取0.00%～1.00%范围内的几组不同负载量的单片比较吸附分解甲醛的效率(净化率)，得到最佳负载率，结果如图2所示。由图2可知，CNTs掺杂量在0～1%之间时光催化活性较大，1%时光催化活性最小，纳米碳管拥有独特的结构和高导电率，它可以在室温下几乎没有电阻地传导电子，所以当纳米碳管复合到二氧化钛基体中后可以提供额外的路径从而降低光生电子复合几率。碳纳米管是电子的良导体，可以有序地导出电子，降低CNTs-TiO2复合材料中的电子积累，从而降低空穴-电子的复合几率，提高光催化活性。另外，碳纳米管具有较高的比表面积，不同层次的孔径结构，其内孔和外壁均可用来吸附，可以吸附空气中的氧和有机物，使其在TiO2表面聚集。光催化剂表面吸附的氧在光催化过程中可俘获光电子，既可抑制光生电子-空穴对的复合，也可作为氧化剂氧化已经羟基化了的反应物。有机物在催化剂表面的聚集，可以提高光净化速率，但当碳纳米管增多时，形成杂乱缠绕的线团，电子碰撞几率增大，有利于电子-空穴的复合从而使光催化活性降低[7]。

图2 甲醛净化速率与CNTs含量的关系Fig.2 The relationship of purification rate of formaldehyde and CNTs content

2.3 Graphene/TiO2/ACF净化甲醛的最佳用量

对于单位量的Graphene/TiO2/ACF，选取0.00%～0.1%范围内的几组不同负载量的单片比较吸附分解甲醛的效率(净化率)，得到最佳负载率，结果如图3所示。

图3 甲醛净化速率与石墨烯含量的关系Fig.3 The relationship of purification rate of formaldehyde and graphene content

由图3可知，石墨烯掺杂量在0.05%时光催化活性较大，在0.05%左右均有降低趋势。石墨烯是近年来发现的二维碳原子晶体，具有比纳米碳管更为优异的电学性质以及良好的导电性和化学稳定性，这使得石墨烯成为比纳米碳管更好的电子-空穴传递的多功能材料。这可能是加入石墨烯后，形成比较稀疏、间距有序的“导线”网格，可以有效地导走电子，当石墨烯增多时，电子碰撞几率增大，有利于电子-空穴的复合，从而使光催化活性降低[8]。

2.4 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF净化效果比较

分别选用相同量的TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、石墨烯/TiO2/ACF在最佳配比下净化甲醛气体，结果如图4所示：

图4 TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF净化效果Fig.4 The purification effect of TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and graphene/TiO2/ACF

由图4可知在100min内，开始时净化率差异已经存在，随着时间的延长、紫外灯照射下，Graphene/TiO2/ACF净化效果最好，其次是CNTs/TiO2/ACF，最后为TiO2/ACF，石墨烯具有比碳纳米管更为优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性，使得石墨烯成为比碳纳米管更好的电子-空穴传递的功能材料[7]。

3 动力学分析

许多工作已经报道了光催化氧化反应动力学方程均符合Langmuir-Hinshelwood形式[9]

其中：r—反应速率 (mg/L·min);c—气相污染物浓度(mg/L);k一表面反应速率常数(min-1);在低浓度范围反应符合一级反应动力学方程ln(co/c)=kt其中k为表观表面反应速率常数，该值越大，净化效果越好。将TiO2/ACF、TiO2/CNTs/ACF和Graphene/TiO2/ACF净化数据，进行拟合，整理出TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF、Graphene/TiO2/ACF 的 动 力 学方程分别如表1所示。通过表观速率常数可以看出三者光催化净化甲醛效果顺序为 石墨烯/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

表1 三种光催化剂的光催化净化动力学方程Table 1 The kinetic equations of photocatalytic purification of three kinds of photocatalysts

4 结论

以甲醛为模型污染物，考察了三种复合光催化剂的负载率、催化剂类型对催化甲醛净化率的影响，得出如下结论：

（1）TiO2/ACF中 TiO2最佳负载率为 4.4%；CNTs/TiO2/ACF中CNTs的最佳使用量是0.3%；Graphene/TiO2/ACF中石墨烯的最佳使用量是0.05%。

（2）无论是净化效果数据比较还是TiO2/ACF、CNTs/TiO2/ACF和Graphene/TiO2/ACF动力学方程的表观常数均可以得出结论，三者光催化净化甲醛效果的高低顺序为：

Graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF。

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Study on Photocatalytic Purification of Formaldehyde by Synergistic Effect of Graphene or CNTs and NanoTiO2/ACF

WANG Yi-nan，FANG Tao，ZHOU Zhi-qiang，PU Hong-hai and WANG Yu-feng
(College of Science,Northeast Forest University,Harbin 150040,china)

The immersion and spray coating methods were used to prepared TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and graphene/TiO2/ACF photocatalytic composite materials.The behaviors of adsorption-photocatalytic purification of formaldehyde on TiO2/ACF,CNTs/TiO2/ACF and grapheme/TiO2/ACF photocatalytic composite materials were studied in the photocatalytic reactor under the conditions of that the wavelength of UV irradiation was 254nm,the irradiation intensity is 20W and the initial concentration of the formaldehyde was 2.41mg·L-1.The preliminary results showed that the activity order of photocatalytic composite material was as follows：graphene/TiO2/ACF＞CNTs/TiO2/ACF＞TiO2/ACF.

Titanium dioxide（TiO2）；active carbon fiber（ACF）；graphene；CNTs

TQ426.94

A

1001-0017（2012）04-0013-04

2012-03-27

王轶男（1986-），女，黑龙江人，硕士，主要从事材料表界面研究。

*通讯联系人：王玉峰（1959-）男，副教授，硕士生导师，研究方向：材料表界面研究。