青岛近海秋末冬初悬浮颗粒物中部分金属元素的组成与影响因素研究＊

李 铁，王宏鉴，宋国栋，朱茂旭

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

青岛近海秋末冬初悬浮颗粒物中部分金属元素的组成与影响因素研究＊

李 铁，王宏鉴，宋国栋，朱茂旭

（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛266100）

2008年11月末在青岛近海和胶州湾11个站点采集表层和底层海水中的悬浮颗粒物（SPM）样品，经消解后用等离子体发射光谱法测定了Al、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti和Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、V、Zn共15个金属元素以及P的含量，结合SPM和元素含量聚类分析的结果探讨了秋末冬初青岛近海SPM的来源以及金属元素组成的影响因素。SPM含量范围在1.7～16.1mg／L之间，平均为7.9mg／L；SPM来源以陆源风化产物为主，生物生产有较小的贡献。SPM中Ti、Fe、Mn、Mg、Al、V、Co、Sr和Ni的含量相对恒定，且主要受陆源输入的控制；Ca和P除受陆源影响外，生物生产亦有附加贡献。离陆地相对较远的区域表层海水SPM中Pb、Zn和Ba、Cr、Cu的含量较高，特别是Pb和Zn的富集因子较大，可能受到了潜在的污染影响。Ti的恒定性以及与SPM的良好相关性代表着在青岛近海可用Ti作为颗粒物陆源指示元素，且优于Al。

悬浮颗粒物；金属元素；磷；来源；青岛近海

海洋水体中的悬浮颗粒物在碳、营养盐和痕量金属元素的生物地球化学循环中起着重要的作用［1－2］。已有研究表明，海水中溶解态元素和颗粒物之间的相互作用决定了微量元素和常量元素在海洋中的分布［3］，通过悬浮颗粒物中主要化学成分及常量与痕量金属元素的含量变化，探讨悬浮颗粒物在金属元素迁移过程中的作用，可以从宏观上反映物质“源－汇”过程和元素生物地球化学循环及其变化规律。

目前海岸带被普遍认为在物质迁移过程中起着极为重要的过滤器的作用［4－5］。在沿岸海域，颗粒物来源复杂，不同来源的颗粒物组成有很大差别。通常情况下，河流输入的颗粒物中，碎屑和岩石风化产物较多，对颗粒活性元素和污染物清除能力较差，而沿岸海域海水中自生颗粒物及外海输入的颗粒物中有机组分较多，粒径相对较小，通过潮汐过程进入河口后，停留时间较长，对元素和污染物的清除作用显著，国内外很多学者对此做了大量研究。

青岛近海已有的研究主要集中于胶州湾内营养盐及沉积物中重金属元素以及颗粒物的组成特征与营养盐之间的吸附解吸作用［6－11］，而颗粒多金属多元素分析研究相对较少。本文利用2008年11月末在青岛近海采集的悬浮颗粒物样品，采用微波消解－等离子体发射光谱法测定了部分金属元素和磷的含量，通过R型聚类分析并结合元素组成特征进行了归类，进而对各元素组成差异、来源以及影响因素进行了探讨，以期对研究青岛近海悬浮颗粒物来源及金属元素生物地球化学循环提供依据。

图1 2008年11月青岛近海采样站位图Fig.1 Sampling sites at the South Yellow Sea near to Qingdao coast in November 2008

1 材料与方法

1.1 样品采集

悬浮颗粒物（SPM）样品采自2008年11月25～26日“东方红2”船在青岛近海的实习航次，采样站位见图1。采集表层及底层（高于海底3m）海水样品，用Nuclepore聚碳酸酯滤膜（直径47mm，孔径0.4μm）过滤，用少量超纯水冲洗去除残余海盐。记录过滤海水体积，滤膜冷冻保存。

1.2 样品处理和测定

1.2.1 样品处理 滤膜经45℃真空干燥后称重，减去空白膜重，再除以过滤水样体积，得到海水中SPM的含量。

将带SPM的滤膜样品放入消解用PFA容器中，加HNO3－HF－HClO4混酸（3∶3∶4），再置入聚四氟乙烯密闭罐中，用微波炉（Galanz P70D17TL－D5）加热消解至全部溶解。加热蒸发至近干后用1mol／L的HNO3定容待测。实验所用塑料器皿均事先用3mol／L的HNO3浸泡，再经蒸馏水浸泡后用Milli－Q水洗净，在洁净实验台（100级）中干燥备用。

1.2.2 等离子体发射光谱测定 用电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP6300，ThermoFisher Scientific，USA）测定消解液中Al、Ca、Fe、Mg、Mn、Ti与Ba、Co、Cr、Cu、Ni、Sr、V、Zn、Pb等金属元素以及P的浓度，仪器工作条件见表1。经过滤膜和试剂空白校正，按稀释比、样品质量以及海水过滤体积分别计算单位质量SPM中各金属元素的含量和海水中颗粒态金属的含量。

表1 等离子体发射光谱仪（iCAP6300）工作参数Table 1 Optimal operating conditions for ICP－AES（iCAP6300）determination

为验证样品消解与分析的精密度与准确度，采用近海海洋沉积物标准物质GBW07314消解并测定。结果表明所有元素精密度（除P为6.4%外）都在2%以内，各金属元素的回收率在93.4%～104%，检出限为（0.6～32.4）×10－9（w／w），均满足本研究要求。

2 结果

2.1 青岛近海悬浮颗粒物的含量与分布

2008年11月青岛近海海域SPM含量范围在1.7～16.1mg／L之间，平均为7.9mg／L。各站表、底层SPM含量的分布如图2。表层和底层SPM的含量总体都呈现为1号站最大，2、9、10和11号站次之；离岸较远的3、4、5、6、7、8号站SPM含量较小。SPM含量总体上明显低于夏季的观测结果［12］。由图2还可知，1、2和10号站SPM含量表层高于底层；其余各站SPM含量均为底层大于表层，可能与沉积物的再悬浮作用有关。

图2 2008年11月青岛近海悬浮颗粒物的含量Fig.2 Contents of suspended particulate matter in the coastal sea near Qingdao in November 2008

表2 青岛近海海水悬浮颗粒物中金属元素和磷的含量Table 2 Contents of metal elements and phosphorus in suspended particulate matter of seawater in the coastal sea near Qingdao in November 2008

图3 2008年11月青岛近海颗粒态金属元素和磷随海水中颗粒物含量的变化Fig.3 Variation of particulate metals and phosphorus with SPM contents in the seawater near Qingdao in November 2008

2.2 金属元素在颗粒物中的含量

2008年11月青岛近海SPM中15个金属元素以及磷的含量范围和平均值见表2。Co、Ni、Cu、Cr和V的含量较低，其它元素含量比这些元素平均高约1个数量级。含量最高的是Al和Fe，其次是Mg、Ca和Ti以及Mn，它们都是岩石中的主要元素。

表2最右列“相对标准偏差”是SPM中各元素含量的统计结果，反映了SPM中元素含量的稳定性差异。各站点悬浮颗粒物中元素的含量随海水中SPM含量的变化见图3，结合表2中各元素的相对标准偏差可以看出，稳定性最好的元素是Ti，其次是Fe和Mn。稳定性最差的元素是Pb，还有Cr、Cu、Ba、Zn等；常用作陆源输入的指示元素Al的稳定性也不够好，有待今后做进一步的采样、观测、确认和研究。

3 讨论

3.1 悬浮颗粒物中金属元素组成的聚类分析

近岸海水SPM中无机组分包括来自大陆的矿物碎屑、泥沙等，如径流、风尘输入的颗粒，人类活动输入、生物活动以及潮汐作用都会影响近岸颗粒物中的元素分布。由于受到颗粒物来源和相关因素的影响，海水中悬浮物的主要成分和金属元素会有不同的特征或行为。为进一步研究青岛近海颗粒物中各种金属元素的来源，对所有采样站点的元素组成与分布应用SPSS软件进行了R型聚类分析，结果如图4。

Fe、Ti、Co、Sr和Mn与SPM聚为一类，并进而延伸至V、Ni、Mg和Al，表明此类元素具有相似的行为并受到共同的因素影响。Ca与P聚为一类，但相对距离稍大，表明尚有一定差异。Ba与Cr聚为一类，行为非常接近，并与Cu相关联；Zn、Pb则较为离散，可把这些元素归作一组。将聚类分析的结果与图3结合可以探讨SPM中金属元素含量组成的影响因素。

图4 青岛近海悬浮颗粒物中元素R型聚类Fig.4 Clustering of metals and phosphorus in SPM in Qingdao coastal sea

3.2 陆源输入对悬浮颗粒物的贡献和对金属元素组成的影响

本航次各站点海水表、底层叶绿素a的含量范围在0.5～2.1mg·m－3，平均1.5mg·m－3（航次共享数据，缺少2号和9号站表层），表明秋末冬初生物生产力和生物量都较低，海水中的SPM以陆源输入的无机成分为主。SPM中的无机组分主要是陆地岩石风化产生的铝硅酸盐矿物碎屑等，通过径流或以风尘输送入海［13］。陆源铝硅酸盐碎屑中的Al和Ti是风化过程中最不易迁移的元素，SPM中Ti主要存在于晶格相中，二者经常用来作为陆源示踪元素［14－16］。本航次采样测定结果表明SPM中Ti含量恒定性最好，几乎不随海水中SPM含量变化而改变（见图3）。

聚类分析中与Ti和SPM同处一类的元素还有Fe和Mn2个陆源成分的主要元素，以及微量元素中的Co和Sr，再加上V、Mg、Ni和Al。表2中这些元素的相对标准偏差比较接近，说明元素组成有一定的稳定性；对比图3可发现Fe、Mn以及V、Co和Sr与Ti的行为非常相似，SPM中元素的含量基本不随海水中SPM含量的变化而改变，表明了该类元素受陆源输入控制的属性。Mg、Al和Ni虽不及Ti、Fe、Mn含量稳定（见图3、表2），但也基本表现出类似的陆源特性。

各站点颗粒态Ti与海水中SPM含量的线性关系极好（见图5），相关系数r＝0.98（n＝22，α＜0.001），表明青岛近海用Ti作为陆源颗粒物的指示元素优于Al（r＝0.88）。

海水中颗粒态Ti含量与SPM的良好相关关系，以及SPM与铝硅酸盐的主要元素聚为同一类的现象，同样表明了该季节青岛近海的SPM以陆源物质为主。该季节叶绿素a含量与SPM的相关性较差（r＝0.34，n＝20，α＞0.1），说明生物生产对SPM的分布和变化影响较小。

图5 海水中颗粒态Ti含量与SPM含量的相关关系Fig.5 Correlation between particulate titanium and suspended particulate matter in seawater

图6 海水颗粒物中钙（a）、磷（b）含量随叶绿素a含量的变化Fig.6 Variations in contents of calcium（a）and phosphorus（b）with chlorophyll－a in suspended particulate matter in seawater

3.3 生源因素的影响

SPM中元素的来源有陆地输入、生物成因、或二者均有，生物活动能够影响颗粒物中P、Ca、Si等元素的分布［5，17］。近岸海域由于相对较高的生物生产力，是海水中颗粒物质的重要成因。聚类分析显示SPM中Ca与P属一类（见图4），并且二者有一定的相关性（r＝0.81，n＝22，α＜0.001）。此外，SPM中Ca和P的含量随海水中SPM的增加有减小的趋势（见图3），即SPM对颗粒物中的Ca和P有一定的稀释作用，说明除陆源输入外，尚有另外的Ca和P的来源。

海水颗粒物中Ca和P的含量随颗粒物中叶绿素a的含量升高有增加趋势（见图6）指示着生物生产的贡献，相关性不好是由于Ca和P还受陆源输入的影响。图3中当SPM较低时生源贡献的附加作用较为明显，导致颗粒物中Ca和P含量相对较高。同样具有被高含量SPM稀释现象的元素还有Zn（见图3），说明在一定程度上Zn也受到生源贡献的影响。

从Ca与P的相关系数以及聚类分析中相对距离来看，二者接近的程度不如Ti一组以陆源输入控制的元素。这是因为Ca也是陆源颗粒物的主要元素之一，很大程度受控于陆源影响；而P在陆源颗粒物中的含量较低，相反是生物必须且限制生物现存量的元素之一，因而表现出与Ca不完全相同的性质。

3.4 部分微量金属元素的潜在污染影响

将聚类分析中的Ba、Cr与Cu以及Zn、Pb作为一组来研究，该组元素于表2中的相对标准偏差较大，均大于49.7%，说明SPM中含量差异显著，受到了其它因素的影响。图3显示这一组元素含量具有共同的特点：一是在4、6、5、3号站甚至7、8号站SPM中Ba、Cr和Pb的含量较高具有污染特征，并以南端的4号站为最高；二是这些站点较高的Ba、Cr和Pb均出现在表层SPM样品中。Cu和Zn也有部分相似的现象（Zn在8号站底层最高），甚至包括Ni（6号站表层较高）。将SPM中各元素含量与Ti的比值与地壳中元素平均组成［18］的Me／Ti相比求得元素的富集因子（EF，见表3），可知全部SPM样品中的Pb、Zn和Ba以及上述站点绝大部分SPM样品中Cr和Cu的EF＞1为富集，特别是Pb和Zn富集明显，表现为不同程度的污染。

表3 悬浮颗粒物中Ba、Cr、Cu、Zn和Pb的富集因子（EF）Table 3 Enrichment factor（EF）of Ba，Cr，Cu，Zn and Pb in suspended particulate matters

本航次中3～8号站属离陆地相对远的区域，SPM处于较低水平（见图1），而距离陆地居中且SPM较高的1、2、9站点未观测到此现象，意味着这些微量金属元素可能不是直接来自于调查采样期间胶州湾或青岛市区沿岸的排污输入。表层SPM中它们的含量和富集因子较高并且总体上高于底层，可能暗示着这些金属元素来自海洋表面的输入，如通过大气传输。

4 结论

2008年11月在青岛近海和胶州湾采集的SPM样品经消解和测定，得到了15个金属元素和P的含量组成，以此探讨SPM的来源以及对元素组成的影响因素：

（1）秋末冬初青岛近海的SPM以陆源风化产物的输入为主，生物生产有一定的贡献，但贡献较小。

（2）SPM中的Ti、Fe、Mn、V、Co和Sr的含量恒定，基本不随海水中悬浮物的含量而变化，这些元素以及Mg、Al和Ni主要是受陆源输入控制。Ti的恒定性以及与SPM的良好相关性代表着在青岛近海可用Ti作为颗粒物陆源指示元素，且优于Al。

（3）SPM中的Ca和P含量在SPM较高时有被稀释的现象。二者的含量除受陆源控制外，生物生产对其亦有附加贡献。Zn也有一定的生源成因。

（4）离陆地相对较远的区域表层海水SPM中Pb、Zn和Ba、Cr、Cu的含量较高，特别是Pb和Zn的富集因子较大，有潜在的污染影响，并有可能是从海洋表面输入（如大气）导致的。

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Studies on Metals Element Composition of Suspended Particulate Matters and Influence Factors in the Qingdao Coastal Sea in Early Winter

LI Tie，WANG Hong－Jian，SONG Guo－Dong，ZHU Mao－Xu
（The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

Suspended particulate matter（SPM）samples from the surface and bottom waters were collected in Qingdao coastal sea and the Jiaozhou Bay in the end of November 2008.15metal elements，i.e.，Al，Ca，Fe，Mg，Mn，Ti，Ba，Co，Cr，Cu，Ni，Pb，Sr，V，Zn，and phosphorus were determined by inductive coupled plasma－atomic emission spectrometry after acid decomposition.The sources of SPM and the influence factors in the early winter were discussed based on the element contents in SPM and clustering analysis.SPM content ranged between 1.7and 16.1mg／L with an average value of 7.9mg／L.The main source of SPM was from lithogenic weathering product.Biological production contributed a small part to SPM in this season.Contents of Ti，Fe，Mn，Mg，Al，V，Co，Sr and Ni in SPM were relatively constant and dominated by lithogenic input.Biogenic particles were possible addition to Ca and P in SPM besides lithogenic contribution.Contents of Pb，Zn and Ba，Cr，Cu in surface waters far from the land were high，which indicated the potential influence of pollution.The constancy of Ti in SPM and the good correlation between Ti and SPM suggested that as an indicator element for lithogenic input of particles in Qingdao coastal sea Ti is better than Al.

suspended particulate matter；metal elements；phosphorus；source；Qingdao coastal sea

P734.2＋3

A

1672－5174（2012）05－081－06

国家重点基础研究发展计划项目（2005CB422305）；留学回国人员科研启动基金项目（20062331）资助

2011－04－05；

2012－03－21

李铁（1967－），男，博士，副教授。E－mail：litie＠ouc.edu.cn

责任编辑 徐 环