超临界流体CO2萃取杉木心材精油工艺的研究

仲利涛，刘 元

超临界流体CO2萃取杉木心材精油工艺的研究

仲利涛，刘 元

(中南林业科技大学 材料与工程学院，湖南 长沙 410004)

以萃取率为指标，对超临界流体CO2萃取杉木心材精油的工艺进行了研究，并将超临界CO2萃取法与传统的精油提取法精油得率进行比较。结果表明：在压力为30 MPa、温度为40℃、萃取时间120 min、CO2流速为20 kg/h时，精油得率最高，为0.99 %，比传统提取方法精油得率高0.20%。但从成本方面来考虑，在非特殊要求时，精油提取建议选择传统提取方法。

杉木；精油；超临界流体CO2；萃取工艺

杉木Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook心材精油是杉木的提取物，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、伤寒沙门氏菌等均有较明显的抑制作用[1]，而且，杉木精油在抑制黑胸散白蚁对木材的侵害中具有较明显的作用[2]，因此其提取方法有较多的研究。

精油的提取方法主要有水蒸气蒸馏法、有机溶剂浸提法和超临界二氧化碳萃取法等。水蒸气蒸馏法和有机溶剂浸提法被称为传统的抽提方法，被广泛应用。但水蒸气蒸馏法精油得率较低，且因为高温蒸汽的缘故，提取的精油颜色较深，甚至会产生其他味道，比如焦糊味。而有机溶剂浸提法萃取得到的精油必然会存有少量溶剂的残余杂质，影响精油的纯度，并且限制了其使用范围。

超临界流体萃取技术(Supercritical Fluid Extraction, SFE)作为一种新型的分离方法，它的发展始于20世纪70年代末、80年代初[3]。随着萃取参数如：温度、压力等的改变，超临界流体的溶解能力随之而改变，因此，通过改变萃取参数，就可很容易的调节萃取组分的溶解度，以及萃取组分的选择性[4]。SFE具有许多传统技术所没有的快速、高效、高选择性、低能耗等优点，特别是超临界流体的特性是它可以代替高毒有机溶剂做反应介质，符合绿色化学的要求。因此，在萃取天然植物有效成分时，已经广泛采用超临界CO2萃取技术[5]。在我国，有关杉木精油传统提取的研究多见报道，如程健等通过干馏油提取杉木精油并对其化学成分进行了分析[6]。超临界CO2萃取技术在杉木心材精油的提取中，目前尚未见报道，因此本文对此工艺的最佳工艺条件进行了研究，为今后的研究工作提供技术支持，得到纯度较高、无杂质、无污染的杉木精油。

1 材料与方法

1.1 材 料

杉木，采伐于株洲。将杉木心材用粉碎机粉碎，60℃下干燥4 h，备用。

二氧化碳超临界萃取仪器，南通华安超临界流体装置公司，HA121-50-01。该设备由四部分组成：供气系统；超临界流体发生系统；萃取分离系统；二氧化碳循环系统。二氧化碳，纯度为99%。

1.2 实验方法

1.2.1 超临界流体CO2萃取

烘干杉木心材碎料，称重并加入料筒中，选择一定的萃取条件进行萃取：温度、压力和流速，烘干所得产品，称重并计算萃取率。精油萃取过程为：由净化器净化钢瓶中的二氧化碳，并进入液化槽液化，随之经液压泵将之注入萃取釜(预热至萃取温度)。溶有精油的二氧化碳，经减压阀减压至临界压力以下，在分离釜中二氧化碳失去溶解精油的能力，收集精油，二氧化碳气体经循环重复使用。

1.2.2 精油水蒸气蒸馏法提取

按照文献[7]的工艺条件，即料液比为7.5∶1，时间为3.5 h，进行精油提取，以和超临界萃取的结果对比。

2 结果与讨论

2.1 粉碎度对萃取率的影响

物料的萃取率，受物料粉碎度高低的影响。随物料粉碎度的提高，萃取率得到提高，因为这增加了物料和二氧化碳的接触面积。但是物料粉碎的过细，萃取率却会下降，因为物料过细会在管道中压的过实堵塞管道，降低了二氧化碳的流速，从而降低萃取率。

由于时间的关系，在本文中杉木心材的粉碎度采用由以往工作经验得到的数据，最终确定为60目。

2.1.1 萃取压力对萃取率的影响

在一定温度下，二氧化碳的密度随着压力的升高而增大，溶解色素的能力也随之提高。但考虑到高压对设备的要求，以及经济效益，一般选择低于40 MPa的压力。表1表明，开始90 min内，萃取率随压力的增加提高较快。25 MPa时，150 min的萃取率只有0.93%，与35 MPa时相同时间内的萃取率，相差0.1%，所以精油的最佳萃取压力不选择25 MPa。30 MPa的精油萃取率虽然比35 MPa下的低，萃取速度也稍慢，但是压力的增加对设备的要求增加太大，所以我们最终选取30 MPa。萃取压力的增加或减少对萃取率的影响很大，是一重要的萃取参数。

表1 萃取压力对超临界流体CO2萃取率影响Table 1 Effects of pressure on extraction rate of SFE-CO2

2.1.2 萃取温度对超临界流体CO2萃取率的影响

萃取温度是影响萃取率的另一重要参数。分子热运动速度随着温度的提高而增加，提高了分子碰撞几率，从而增加了二氧化碳的溶解能力。二氧化碳携带物质的能力随密度的降低而降低，所以，萃取率的高低，决定于在此温度下，何种状态占有优势。表2表明，温度在40℃以下时，萃取率随温度的升高而升高；在40℃以上时，萃取率反而随温度的升高而降低。35℃时，萃取率仅有0.88%，分析得之：CO2携带物体的能力，在亚临界温度时最低，临界温度为31.1℃。所以经多方面因素考虑以及本实验物料提取率的高低上，最后取萃取温度为40℃。

表2 不同萃取温度对萃取率的影响Table 2 Effects of different temperatures on extraction rate

2.1.3 萃取时间对超临界流体CO2萃取率的影响

表1、2表明，萃取率随萃取时间的延长而增加，特别是在90 min之内，萃取速度较快，基本已经达到0.82%。但是在120 min后，萃取率的提高缓慢。虽然在理论上，延长时间可以提高萃取率，但在本文中，从经济效益角度考虑，时间选取120 min意义不大，因此最终萃取时间确定为120 min。

2.1.4 萃取流速对超临界流体CO2萃取率的影响

表3表明，二氧化碳的流速太慢，通过物料层的速度也相应较慢，则流体对原料的搅拌太差，减小了其之间的接触面积，萃取率低。而二氧化碳的流速太快，流体通过物料层的速度也相应增快，减少了停留在萃取釜中的时间，降低了萃取率，并且液压泵和液化槽的负荷相应增加，设备消耗亦增加。最终本实验选择20 kg/h的流速。

表3 不同流速对萃取率的影响Table 3 Effects of different flowing velocity on extraction rate

2.2 超临界萃取法与传统提取法比较

以传统水蒸气蒸馏提取杉木心材中的精油，精油得率为0.79%。

由表4我们可以看到，超临界流体CO2萃取精油得率高于传统方法水蒸气蒸馏法得油率。精油颜色微黄，呈透明状，比水蒸气蒸馏法提取精油的深黄色、半透明状具有更高的品质。

表4 不同方法提取精油结果Table 4 Results of essential oil extraction by different methods

超临界流体萃取技术是利用处于临界压力和临界温度以上的流体具有特异的溶解能力的新型分离技术。超临界萃取避免了水蒸汽蒸馏过程中热敏组分的分解，以及可能的水解和水增溶作用造成组分的流失，还具有高选择性和溶解能力可调的优点，因此，超临界流体CO2萃取精油得率以及精油品质较高是理所当然的。

3 讨 论

超临界流体萃取技术具有许多传统技术所没有的快速、高效、高选择性、低能耗等优点，特别是超临界流体的特性是它可以代替高毒有机溶剂做反应介质，符合绿色化学的要求。因此，在对精油有特殊要求的时候，超临界流体萃取技术是较好的选择。但考虑到超临界流体萃取成本的投入较高，若对精油没有特殊要求，一般还是选择传统抽提方法为宜。

通过本文实验，得出以下结论：

(1)用超临界流体CO2萃取方法，从杉木心材萃取精油是可行的。精油较传统抽提方法具有较高的品质。

(2)影响萃取率的因素：萃取时间、萃取压力、二氧化碳流速。

(3)在最佳工艺条件下，杉木心材精油得油率为0.99%。工艺条件：萃取时间120 min、萃取温度40℃，萃取压力30 MPa，二氧化碳流速20 kg/h。

[1] 叶 舟,林文雄.杉木心材精油抑菌活性及其化学成分研究[J].应用生态学报, 2005, 16(12): 2394-2398.

[2] 仲利涛,刘 元.杉木心材精油对黑胸散白蚁的触杀毒性研究[J].湖南林业科技, 2011, 38(04): 33-35.

[3] 朱自强.超临界流体技术[M].北京:化学工业出版社,2000.

[4] 李少霞.超临界流体萃取在食品工业中的应用[J].食品工业.2000, 21(6): 39-40.

[5] 杨 频,韩玲军,张立伟.超临界流体萃取技术在中草药有效成分提取中的应用[J].化学研究与应用. 2001, 13(2): 128-132.

[6] 程 健,曾 韬,杨彦春. 杉木根干馏油提取杉木精油及化学成分分析[J].林产化学与工业. 2007, 27(B10): 65-68.

[7] 晏 增.杉木心材精油的提取、分离及抑菌活性的研究[D].福建:福建农林大学. 2004.

Extraction technology of Chinese-fir heartwood by supercritical fluid carbon dioxide

ZHONG Li-tao, LIU Yuan
(School of Materials Science and Engineering,Central South University of Forestry and Technology,Changsha 410004,Hunan,China)

Taking extraction rate as an indicate, the extraction technology of Chinese-fir heartwood by supercritical carbon dioxide treatment was studied, and the extraction rate of the SFE-CO2method was compared to that of traditional extraction method. The results show that when extraction processing condition were: extraction pressure 30MPa, extraction temperature 40 ℃, extraction time 120 minutes, and flow velocity 20 kg/h, the extraction rate of SFE-CO2was 0.99%, 0.20% more than that of the traditional extraction method. However, taking the cost into consideration, it is proposed that the traditional extraction is used unless there are specific requirements.

Cunninghamia lanceolata (Lamb.) Hook; essential oil; supercritical CO2fluid; extraction technology

S791.27

A

1673-923X(2012)01-0198-03

2011-11-20

国家林业公益性行业科研专项 (200704020)；国家林业科技成果推广项目([2011]52)；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

仲利涛(1984—)，男，山东泰安人，硕士研究生，主要研究方向：木材功能性改良；E-mail: zhong-lt@163.com

刘 元(1960—)，男，湖南衡阳人，博士，博士生导师，主要研究方向：木材材性及木材功能性改良；

E-mail: liuyuan601220@163.com

[本文编校：欧阳钦]