高强耐水PVA/淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征

张新荔，吴义强 ，2，胡云楚 ，刘晓梅

高强耐水PVA/淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征

张新荔1，吴义强1，2，胡云楚1，刘晓梅1

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2. 竹业湖南省工程研究中心，湖南 长沙 410004)

聚乙烯醇(PVA)用于胶合板制造具有粘接强度高、胶膜性能好等特性，但其耐水性较差。利用淀粉和硼砂改性制得了具有高强度耐水性能好的胶合板用PVA/淀粉胶黏剂，研究了胶黏剂配方中PVA与淀粉的配比、氧化剂和交联剂用量等因素对PVA/淀粉胶黏剂胶合强度和耐水性能的影响规律。高强耐水PVA/淀粉木材胶黏剂的较佳配方是，淀粉、过硫酸铵、硼砂用量分别为PVA质量的40%、0.3%和0.2%～0.3%，双氧水用量占淀粉质量的4%～5%。该胶黏剂制备的杨木胶合板的开胶时间为24 h，胶合强度达到4.73 MPa，达到室内用Ⅱ类胶合板的性能标准。红外光谱、X射线衍射及热重分析的结果表明，PVA与淀粉之间形成了交联结构，使得胶黏剂具有较高的耐水性和热稳定性。

聚乙烯醇；淀粉；木材胶黏剂；胶合强度；耐水性能

聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)是一种用途极为广泛的水溶性高分子，性能独特，被大量用于生产涂料、粘合剂、乳化剂、纸品加工剂、纺织品和塑料薄膜等产品。作为一种发展迅速的热熔胶，PVA具有较好的强力粘接性、胶膜强度高、坚韧透明、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐磨，并具有较好的气体阻隔性和热稳定性[1-2]，适用于人造板、细木工板、胶合板、刨花板、高密度纤维板等的粘接，有制造工艺简单、固化速度快的特点[3]。

然而，多羟基水溶性高分子的特质使得PVA木材胶黏剂具有较差的耐水性能，从而限制了其应用范围。目前，人们常采用添加甲醛、丁醛或丁烯醛使PVA缩醛化[4-6]，添加甲苯二异氰酸酯[7-8]或三苯基甲烷三异氰酸酯[9]对PVA进行交联改性的方法来提高PVA胶的耐水性和粘接性能，取得了比较明显的改性效果，但由于醛类及异氰酸酯的刺激气味和毒性，其应用受到影响。另外，还可采用添加木质纤维[10]、纳米黏土[11]等方法来改善PVA的耐水性和力学性能，但这些改性方法存在操作工艺较复杂，引入原料的成本较高的问题。

本研究采用廉价易得的玉米淀粉与PVA进行复配来制备主胶料，以价低性优的双氧水和过硫酸铵为氧化剂，硼砂为交联剂，制备胶合板用PVA/淀粉复合胶黏剂。研究了影响胶黏剂性能的主要因素，确定了制备胶黏剂的较佳工艺条件。并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、X射线衍射(XRD)仪、热重分析(TGA)、旋转黏度计和力学试验机等测试手段对PVA/淀粉胶黏剂进行结构表征和性能分析。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

PVA(AH-26)，国药集团化学试剂有限公司；玉米淀粉，山东金城股份有限公司，双氧水H2O2，30%的质量分数，长沙市湘科精细化工厂；过硫酸铵APS，天津市科密欧化学试剂有限公司；硼砂，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠NaOH，湖南汇虹试剂有限公司；硫酸亚铁FeSO4，西陇化工股份有限公司，以上试剂均为分析纯；去离子水，自制。

FA2104电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；101-3AB型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。

1.2 测试与表征

按照GB/T 14074-2006，测定胶黏剂的固含量，采用NDJ-1型旋转黏度计(上海精密科学仪器有限公司)测定胶黏剂的黏度。

FTIR由美国Perkin Elmer公司Spectrum One型红外光谱仪测定，溴化钾压片法；XRD采用D/max-2550VB/PC型X射线衍射仪(日本理学公司)，测试条件为Cu靶，Kα辐射，石墨弯晶单色器，X射线管电压40 kV，电流250 mA，扫描速度为15 °/min，采样间隔为0.02 °；TGA采用美国Perkin Elmer公司的Pyris-6型热重分析仪进行测定，氮气流速为20 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至600 ℃。

1.3 胶黏剂制备

典型的胶黏剂制备过程为(1)淀粉糊的制备：向一烧杯中加入120 g去离子水，加热至65 ℃，搅拌下缓慢加入20 g淀粉；用质量分数为30%的NaOH溶液将淀粉液的pH值调节到9～10；加入0.8 g H2O2和0.2 g FeSO4，保温下氧化反应25 min；然后加入6 g 30% 的NaOH溶液，在65℃下糊化30 min，待用。(2)PVA胶的制备：向带有温度计、搅拌器的三口反应瓶中加入250 g去离子水，在搅拌速度为200 r/min条件下，缓慢加入50 g PVA，升温至90 ℃保温搅拌，直至PVA完全溶解；降温至60 ℃，边搅拌边加入0.15 g APS，氧化20 min。(3)PVA/淀粉胶黏剂的制备：向盛有PVA胶的三口瓶中，加入配好的淀粉糊，搅拌均匀后升温至75 ℃，加入0.5 g 20%的硼砂溶液，反应30 min；用30%的NaOH溶液将胶液的pH值调节到6～7，升温至85℃继续反应，当瓶内胶液呈淡黄色半透明时，降温出料，得到PVA/淀粉胶黏剂。

1.4 试样制备及性能测试

用制得的胶黏剂压制杨木(产自洞庭湖区)三层胶合板。制板工艺为：单板厚度为2.0 mm，幅面300 mm×300 mm，含水率为10 %～12 %，双面涂胶量为 (250 ± 10)g/m2，在 BY602×2/2 150 t万能试验压机上，以(1.6 ± 0.1)MPa的单位压力压置48 h。

按照GB/ T 17657-1999制作试件。根据GB/ T 9846-2004，用MWD-50型微机控制万能力学试验机进行胶合强度测试。耐水性能测试采用将试件置于25 ℃的恒温水浴中浸泡的方法，观察胶层有无溶胀或脱落现象，开胶时间越长，表明胶黏剂耐水性能越好。

2 结果与讨论

2.1 胶黏剂制备工艺研究

2.1.1 淀粉用量

PVA/淀粉胶黏剂的黏度、耐水性和胶合强度与淀粉含量有很大关系。淀粉含量越低，淀粉与PVA之间的交联作用就越小，胶液黏度就越低；反之，胶液黏度就越高。淀粉含量对胶黏剂耐水性和胶合强度的影响见图1。可以看出，当淀粉含量为PVA质量的40%时，耐水性能达到最佳，开胶时间为24 h，胶合强度也达到最大值4.73 MPa。当继续增加淀粉含量，胶液黏度变大，流动性变差，胶合强度随之降低，耐水性也大幅下降。综合考虑，PVA与淀粉的质量比应为2.5(即淀粉占PVA质量的40%)。

图1 淀粉用量对耐水性和胶合强度的影响Fig. 1 Effects of starch content on water resistance and bonding strength

2.1.2 H2O2用量

在H2O2氧化剂作用下，淀粉分子中的羟基可被有限地氧化为醛基、羧基和酮基，苷键部分发生断裂，形成氧化淀粉，从而可增强淀粉的浸润性、黏结性等性能。H2O2的用量关系到淀粉的氧化程度，而淀粉的氧化程度对胶黏剂的胶合强度有着较大的影响。当H2O2用量少时，对淀粉的氧化程度不足，胶黏剂的浸润性不良，黏结性能就差；当H2O2用量过多时，造成过度氧化，使淀粉分子链变短，黏性变小，黏结性变差。H2O2用量与胶黏剂耐水性和胶合强度的关系如图2所示。可以看出，制备氧化淀粉时，H2O2的最佳用量应控制在淀粉质量的4%～5%。

2.1.3 APS用量

图2 H2O2用量对耐水性和胶合强度的影响Fig. 2 Effects of H2O2 content on water resistance and bonding strength

采用APS对PVA水溶液进行氧化处理，可加快PVA与氧化淀粉的反应速率，促进PVA与氧化淀粉之间相互脱水形成网络结构。研究发现，APS用量对胶黏剂的耐水性和胶合强度有一定程度的影响，结果如图3所示。由图可知，APS用量过少时，胶黏剂的耐水性和胶合强度较低，APS用量过多时，耐水性和胶合强度也会迅速降低。这是因为APS可引起水溶液中的PVA分子链断裂，较少的APS只能引起少量的PVA分子链断裂，导致形成的醛基和羧基数量少，基团间发生交联反应的概率降低，胶黏剂的耐水性和胶合强度降低；反之，较多的APS将使PVA分子链断裂较多，导致胶黏剂的分子量大幅下降，从而降低耐水性和胶合强度。研究结果表明，APS的最佳用量应为PVA质量的0.3%。

图3 APS用量对耐水性和胶合强度的影响Fig. 3 Effects of APS content on water resistance and bonding strength

2.1.4 硼砂用量

硼砂(交联剂)的加入可使PVA与淀粉产生进一步的交联，提高胶黏剂的交联度和初黏性，进而能提高胶黏剂的耐水性和粘接力。实验考察了硼砂用量对胶黏剂耐水性和胶合强度的影响，结果见图4。由图可知，硼砂用量占PVA质量的0.2%～0.3%时，胶膜的开胶时间较长，耐水性较好，胶黏剂具有较高的胶合强度。

图4 硼砂用量对耐水性和胶合强度的影响Fig. 4 Effects of borax content on water resistance and bonding strength

2.2 胶黏剂结构和性能表征

为了进一步认识由较佳配方工艺制备的胶黏剂的结构和性能，对其进行了FTIR、XRD、TGA、固含量、黏度、胶合强度和耐水性能等测试，研究结果分述如下。

2.2.1 FTIR分析

图5 PVA/淀粉胶黏剂的红外光谱Fig. 5 FTIR spectrum of PVA/starch adhesive

交联结构的PVA/淀粉胶黏剂的形成可由其FTIR谱图(如图5)证实。图中波数为3 762 cm-1处是自由羟基O-H的吸收峰，3 200 cm-1～3 500 cm-1处较宽的吸收峰为分子间缔合的氢键的特征峰，2 922 cm-1和2 854 cm-1处是亚甲基的特征峰，1 638 cm-1处为分子内氢键的吸收峰，692 cm-1处为O-H键的面外弯曲振动。1 402 cm-1处出现了明显的C-O-C伸缩振动，1 082 cm-1处较强的吸收峰为C-O键的伸缩振动峰，928 cm-1和847 cm-1处是分子间醚键的特征峰，这4处吸收峰证明了产物分子中醚键的存在，表明淀粉已经与PVA分子成功发生接枝和交联反应。另外，图中的2 380 cm-1、2 343 cm-1和479 cm-1处还出现了一些杂质峰。FTIR的分析结果表明，该胶黏剂与预期的目标产物相一致。

2.2.2 XRD分析

PVA/淀粉胶黏剂的交联结构可由XRD的分析结果得到进一步验证(如图6所示)。我们知道，PVA水凝胶的结晶度通常在50%～60%，淀粉的结晶度一般在25%～50%[12]。如果PVA与淀粉之间发生了交联反应，则交联作用必然限制PVA和淀粉分子的活动能力，破坏二者分子链的规整性，使得PVA与淀粉分子间作用力和氢键作用减弱，从而降低它们的结晶度。可以看到，在2θ为20°处出现了一个强度较高的尖锐衍射峰，通过XRD分析软件测定其结晶度约为30%，该值远低于PVA水凝胶的结晶度，说明淀粉与PVA之间发生了一定程度的交联反应。

图6 PVA/淀粉胶黏剂的XRD图Fig. 6 XRD pattern of PVA/starch adhesive

2.2.3 热重分析

热稳定性是影响胶黏剂应用的一个重要指标。图7给出了PVA/淀粉胶黏剂的热失重曲线，从图中可以看出胶黏剂的热分解温度、分解速度的快慢和分解程序。研究发现，PVA/淀粉胶黏剂的热分解是分3阶段进行的。第1阶段主要是残留氧化剂等小分子的热解，胶黏剂从57 ℃开始缓慢失重，到196 ℃时有5%的失重；第2阶段是胶黏剂主体骨架的热分解过程，从240 ℃开始快速分解，至269 ℃已有10%的失重，319 ℃时分解最快，至333 ℃时失重率达到50%；第3阶段从406 ℃开始，胶黏剂主体结构已基本热分解完毕，分解速度又变得缓慢，至581 ℃时残余质量为15.9%。TGA结果表明，该胶黏剂具有较高的热稳定性。

图7 PVA/淀粉胶黏剂的TGA曲线Fig. 7 TGA curve of PVA/starch adhesive

2.2.4 基本性能表征

胶黏剂的基本性能主要包括外观、黏度、固含量、酸度和胶合强度等。为了检验利用较佳配方制备的胶黏剂的性能，笔者对以上指标进行了考察，结果见表1。这些研究结果表明，本文制备的PVA/淀粉胶黏剂具有低固高黏的特点，与目前其他材料改性PVA胶黏剂相比，具有较高的胶合强度和耐水性能。

表1 PVA/淀粉胶黏剂的性能Table 1 Properties of PVA/starch adhesive

3 结 论

(1)利用PVA、玉米淀粉和硼砂为主要原料可制备具有较高耐水性和胶合强度的PVA/淀粉胶黏剂，同时避免了毒性。

(2)在所研究的配方中，玉米淀粉、APS和硼砂用量分别为PVA质量的40%、0.3%和0.2%～0.3%，以及H2O2用量为淀粉质量的4%～5%时，所制备的胶黏剂的性能指标最优。

(3)利用较佳配方制备的胶黏剂与杨木单板组成的3层胶合板的开胶时间为24 h，胶合强度达到4.73 MPa。

(4) FTIR和XRD的分析结果证明PVA与淀粉间形成了交联结构，TGA测试结果表明该胶黏剂具有较高的热稳定性。

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Preparation and characterization of high-strength and water-proof PVA / starch wood adhesive

ZHANG Xin-li1, WU Yi-qiang1,2, HU Yun-chu1, LIU Xiao-mei1
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry & Technology, Changsha 410004, Hunan, China;2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry, Changsha 410004, Hunan, China)

Polyvinyl alcohol (PVA) adhesive has high bonding strength and good film properties, but its water-soluble limits the application. A kind of PVA/starch adhesive with high binding strength and water resistance for plywood was obtained from PVA modified with starch and borax. The influence laws of adhesive formula including mass ratio of PVA and starch, contents of oxidant and cross-linking agent on the binding strength and water resistance were investigated. The optimum formulation of the adhesive is as follows: the dosage of starch, ammonium persulfate and borax were 40%, 0.3%, and 0.2%～0.3% of the amount of PVA respectively,and the dosage of hydrogen peroxide was 4%～5% of starch. The binding strength of three-layer poplar plywood glued with the adhesive reached 4.73 MPa, and the poplar plywood could keep adhesion for 24 h in 25℃ water, measuring up to theⅡtype indoor plywood performance standards. The results of FTIR, XRD, and TGA show that a cross-linked structure was formed between PVA and starch, which led the adhesive having high water resistance and thermal stability.

polyvinyl alcohol; starch; wood adhesive; bonding strength; water resistance

S784；TQ432.2

A

1673-923X(2012)01-0104-05

2011-11-20

国家“十二五”科技计划课题(2012BAD24B03)；国家林业公益性行业科研重大专项 (201204704)；湖南省科技重大专项(2011FJ1006 )；中南林业科技大学木材科学与技术国家重点学科资助项目

张新荔(1981—)，女，河南沈丘人，博士，主要从事木质材料胶黏剂制备及性能研究；E-mail: xlzhang2011@yeah.net

吴义强(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生导师，主要从事木材木材材性、木材功能性改良、生物质复合材料研究；E-mail: wuyq0506@126.com

[本文编校：欧阳钦]