4种草本可燃物的热解特性和动力学研究

宋彦彦，金 森，汪兆洋

4种草本可燃物的热解特性和动力学研究

宋彦彦1，金 森1，汪兆洋2

（1.东北林业大学，黑龙江 哈尔滨150040； 2.吉林省林业勘察设计研究院，吉林 长春 130022）

以4种草本可燃物为研究对象，用热重分析法对在空气气氛下其升温速率为10 ℃·min-1的热失重行为进行了研究，利用TG-DTG曲线分析了它们的热解过程和热解特性参数的确定，并采用分阶段一级反应动力学模型Coats-Redfern法求得相应的活化能和频率因子。结果表明：草本可燃物热解过程均需经历4个阶段，其中综纤维素热解阶段和木质素热解阶段是主要的两个失重阶段。热解参数温度和失重量的定量研究，反映了不同阶段热解的难易程度。活化能计算结果表明：4种草本可燃物热稳定性低，是一种较易燃的可燃物。

草本；可燃物；热重分析；热解特性；动力学特性

可燃物简单地定义为林内所有活的有机物和无机物，这些物质都具有潜在的燃烧性和释放能量的能力[1-2]。它是森林火灾发生的物质基础，是火传播的主要因素，是森林防火灭火的理论依据[3]。可燃物的受热分解是火灾行为中最初始的阶段，为引发着火以及随后的火蔓延提供必要的可燃燃料[4]。因此，热分解过程对后续的着火是否发生，以及火灾蔓延均起着非常关键的作用。

可燃物的热解是非常复杂的物理化学过程，非等温热重分析法为研究热解动力学提供了有效手段，是与可燃物火行为联系最密切的热分析技术[5-6]。目前，国内外学者在可燃物热解反应机理、反应动力学方面做了大量研究工作，Reina等[7]对5种木头种类废木料的热解特性在氮气中进行了等温和非等温动力学研究；Bilbao等[8]对空气气氛中松木的热解和氮气气氛中生物质热解进行了非等温失重实验；Cordero等[9]分别研究了氮气流中纤维素、木质素和桉树木屑3种样品的非等温热解动力学；阎吴鹏等[10]在空气气氛下，分别对纤维素、木粉和木质素的热分解特性进行了热重分析；胡云楚等[11]研究了在特定的升温速度下木材的TG曲线, 并测定计算了热解动力学参数；杜洪双等[12]利用热重分析仪研究了在不同升温速率、粒径下落叶松树皮和实木的热解特性。通过文献的查阅可知，有相当部分学者的研究多集中于乔灌木等木材热解，对草本可燃物研究相对较少。本研究利用热重分析技术研究了帽儿山地区4种草本可燃物的热解失重变化过程，并采用Coats-Redfern法反应动力学模型计算了空气气氛下热解失重的动力学参数活化能和频率因子，为今后防火工作的研究和实践提供基础性参考数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

样品于2010年5月在黑龙江省东北林业大学帽儿山实验林场采集。帽儿山林场地理坐标为127°30′～ 127°34′E，45°20′～ 45°25′N， 属 长 白山支脉张广才岭西北部小岭的余脉，平均海拔300 m，受欧亚大陆季风气候影响，具有温带季风气候特征，年平均气温2.6 ℃，年平均降水量723.8 mm。其原生地带性顶极群落为红松阔叶林，目前主要是天然次生林区。所采的4种草本植物为草地早熟禾Poa pratensis、林茜草Rubia sylvatica、鹿 药Smilacina japonica、 玉 竹Polygonatum ordoratum。这些草本植物均为多年生草本植物，生长在黑龙江帽儿山的山谷、山坡林缘、林下、路旁、草丛或山坡阴湿处，夏秋季节由于天气干燥易引起地表火，尤其是草地早熟禾。试验前将采集好的12种草本试样分别敞口储存于信封内，在试验环境条件下风干若干天，使样品含水率完全处于风干状态，避免环境温差引起的热降解。然后用粉碎机粉碎，并用40目筛子分别筛取粒径＜0.45 mm的样品，保存待用。

1.2 试验方法

采用美国TA公司的TGAQ500热重分析仪热重(TG)-微商热重(DTG)分析。以温度为横坐标，建立与样品失重率的函数关系。微商热重法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法[13-14]，其横坐标为温度，纵坐标为重量变化速率，形成DTG曲线。为确保试验的精度，对其中2个试样都做2次同样工况的重复试验，发现TG曲线吻合度高，保证了该仪器设备精密。所需样品用量2～5 mg，这个数量级的尺寸使得传热和传质等物理效应可以忽略不计[15]，从而造就一个可以近似为纯粹化学动力学反应的实验环境。该系统自动采样，计算机通过TA公司软件自动给出数据及TGDTG曲线。试验条件如下：以99.99%的氮气为载气，空气为通气气氛，气体流量为60 mL·min-1，从室温（约25℃）到650 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。每个试验结束后作一个相同条件的空白试验，以消除系统误差。

1.3 热解动力学方法

热解动力学的计算方法有很多[16]，本研究采用了单条升温速率曲线的Coats-Redfern法[17-18]。

生物质热解过程中的反应可简写为A(固)→B(固)+C(气)，反应动力学方程：

式中：α为t时刻的分解程度，又称转化率。α=(m0-m)/(m0-m∞)，m0和 m∞分 别 为 试 样 的 初始与最终质量，%；k为速率常数，可表示为E为反应活化能，kJ/mol；A为频率因子，S-1；R为气体通用常数，8.314 kJ/(kmol·K)；T为反应温度，K；f(α)=(1-α)2为分解的固体反应物与反应速率的函数关系。将代人式(1)，运用单条升温速率曲线Coats-Redfem法积分得到：

因为，一般活化能E的数值远大于温度T，所以(1-2RT/E)≈1， 则 式(2)和式(3)右端第1项几乎是常数。反应级数n分别取等于0.5, 0.6, 0.7,0.8, 1.0, 1.2和1.5，结果发现当n=1时的线性化程度较高，得到

2 结果与分析

2.1 热解过程分析

如图1可见，4种草本可燃物热解过程表现基本一致，大体可分为4个阶段。第一个阶段是从室温到120℃左右有一个小峰，4种草本可燃物在此处的小峰峰型相似，失重量大约占初始总重量的8%。这是样品随着温度升高而不断逸出水汽产生的，是样品的失水过程[14]。因此，这一阶段被称为吸热失水阶段。

图1 草本可燃物在空气气氛下的TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of herbaceous fuels in air medium

从DTG曲线上看出，4种草本可燃物失水后均出现两个明显失重峰，分别为综纤维素热解峰和木质素热解峰，这是整个热解过程中最主要的两个失重阶段，同样在TG曲线上相对应的也有两个失重台阶。对于可燃物热解出现两个主要失重峰的现象，不同学者观点不同：Bilbao[19]认为两步失重过程分别对应于两种主要可热解成分的分解反应，成分1是由半纤维素和纤维素组成的混合物，而成分2主要由木质素构成，这两种成分各自在不同的温度区间内发生分解反应，从而产生两个不同的热分解过程；而Orfao[20]认为出现这种情况的原因是构成木材的3种成分（纤维素、半纤维素、木质素）分别各自独立的在整个温度区间内热分解失重过程的叠加。Roberts[21]认为，在生物质材料受热分解过程中，其中的半纤维素首先热解，热解温度范围大致在200～260℃范围，随后是纤维素的热解，热解温度范围大致在240～350℃范围，木质素是最后热解的组份，热解温度范围大致在280～500 ℃之间。根据学者们的不同观点，对4种草本可燃物的两个主要失重峰进行如下分析。

第二个阶段是纤维素和半纤维素的热分解阶段，又称综纤维素热解峰，是草本可燃物热解失重的主要阶段，失重量大约占初始总重量的50%，具体参数见表1。如图1 DTG曲线可见，4种草本可燃物在这个阶段出现了不同程度的波峰，这与它们的组成成分和含量多少不同有关。林茜草裂分成了2个峰，这可能是纤维素热解和半纤维素热解所产生。是否出现峰的分离决定于半纤维素相对于纤维素组分的含量，半纤维素含量高于纤维素含量时，可能会出现峰的分离现象。也可能是此类植物小分子抽提物含量比较大，在120℃以上大量溢出，产生第一个裂分峰。草地早熟禾只显示一个峰，可能是因为它的半纤维素含量相对较低，其DTG峰与纤维素的DTG峰重叠，并被包裹在内，因而曲线上只出现一个纤维素峰。鹿药在此阶段裂分成3个明显的峰，说明它所含的纤维素、半纤维素以及抽提物之间的分辨率较高，分解温度较低的应该是抽提物峰，其含量较高，最大分解速度下的温度为142℃；第二个裂分峰为半纤维素分解峰，最大分解速度下的温度为205℃；第三个裂分峰是纤维素分解峰，最大分解速度下的温度为282 ℃。玉竹和鹿药均属于百合科，它们的波峰也比较相似，但半纤维素和纤维素热解分离程度不明显，只在140 ℃左右出现一个较明显的肩峰，这说明玉竹低沸点抽提物含量较高。

表1 4种草本可燃物热解特性参数（β=10 ℃•min-1）Table 1 Pyrolysis featres parameters of four herbaceous fuels

第三个阶段是木质素热分解阶段，又称木质素热解峰，温度范围在360～530℃之间。4种草本可燃物在DTG图上都出现相似的尖峰，说明此处热解速度较快。由于木质素含碳量比纤维素和半纤维素都高，在空气气氛下发生剧烈氧化反应后生成炭。此阶段也是热失重的主要阶段，失重量大约占初始总重量的35%。失重量、最大失重速率和峰的面积与每个物种所含的木质素成分及其含量有关。

第四个阶段是炭化阶段， 530～650 ℃剩余物缓慢分解直至结束，随着温度的升高，试样不再失重而趋于稳定，热失重速率接近于0，所以可认为分解结束，剩下的是固体焦炭和不可分解的灰分。

2.2 热解特性参数的确定

表1是4种草本可燃物的热解特性参数。其中，失水阶段质量损失被一些研究学者[17]用来测量试样的含水率，因此，测得4种草本可燃物风干条件下的含水率在7%左右。分解温度Tonset是失水结束后半纤维素开始分解时的温度，又可以作着火温度的估测。热重分析中着火温度的定义有多种方法[22-23]，其中切线法最为常用，即把DTG曲线最高峰值点对应TG曲线上点的切线与初始失重时的基线交点定义为着火温度。也有一些研究者把失重达某一确定值的温度作为着火温度。翟振岗等[24]的研究表明，在一定程度上几个方法所得到的着火温度具有一致性。本文中采用切线法来估计着火温度，同时对数据和热解过程分析，发现抽提物含量高或是含水率低时，着火温度低。灰分含量的多少在一定程度上反映了可燃物的燃烧性。灰分含量越高，说明挥发出去的可燃性气体越少，总燃烧性能较低。本文中对4种草本可燃物温度和失重量参数作了定量的分析，它们在在每个阶段有着重要的意义，为以后防火科研和实践提供基础理论数据。

2.3 热解动力学研究

通过对n值不同的取值的对比，采用分阶段一级反应动力学模型，试验样品在空气气氛下的热重曲线可分为明显的两个阶段，本研究将在较低和较高的两个温度区间内发生的这两步失重过程看成是在不同的温度区间内发生的独立的两个反应过程，由此将方法中式(4)分别单独地应用于这两个温度区间内来构建整个热解失重过程的反应动力学模型，分别得到它们的频率因子、表现活化能，具体结果如表2所示。

表2 4种草本可燃物两个阶段的热解动力学参数Table 2 Pyrolysis dynamics parameters of four herbaceous fuels in two phases （β=10℃•min-1）

可见，各草本植物空气气氛下第一阶段活化能范围在16.5～33.2 kJ·mol-1之间，第二阶段在75.3～ 116.5 kJ·mol-1之间。 施海云等[25]采用“分阶段一级反应模型”计算的杉木、白松等10个试样的第一个阶段活化能范围在44.6～78.0 kJ·mol-1之间，第二个阶段活化能在76.1～116.6 kJ·mol-1之间。本研究的草本材料在低温阶段的活化能相比其结果较小，说明草本植物在较低温度时的稳定性较差；在高温阶段，草本植物的活化能在其所得到的活化能范围之内，具有良好的可燃性能。同样，本研究得到活化能范围比其他学者研究的结果[22,26]偏低，热解需要的活化能小，更进一步说明它们是一种易燃的生物质。不同动力学分析方法由于不同的数学处理方法涉及到不同的假设和近似，所得动力学参数有差异性。如何更为准确地确定热解反应过程的活化能和指前因子，进而确定热解反应机理，需要进一步深入研究。

3 结 论

（1）4种草本可燃物在空气气氛下热解过程均经历4个阶段：吸热失水阶段、综纤维素热分解阶段、木素热分解阶段、炭化阶段。其中综纤维素热解阶段析出大量的挥发分，导致高达50%重量损失，木素热解阶段失重量也达到35%，这两个阶段是热解失重主要阶段。

（2）根据TG-DTG曲线图，确定了4种草本可燃物热解过程中温度和失重量参数，反应了不同阶段热解的难易程度，为今后的科研和实践提供基础理论数据。

（3）草类可燃物热解动力学模型采用分阶段“一级反应动力学模型”线性化程度较高，分别得到低温和高温段下的热解动力学参数。结果表明，4种草本可燃物低温表现活化能较低，热稳定性较差。

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Studies on pyrolysis and kinetics characteristics of four herbaceous fues

SONG Yan-yan1, JIN Sen1, WANG Zhao-yang2
(1.Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China; 2. Survey and Design Institute of Forestry of Jilin Province,Changchun 130022, Jilin, China)

By taking four herbaceous fuel as tested objects, their pyrolysis characteristics were studied by the thermogravimetric analysis with a temperature rising rate of 10℃• min-1. The analysis of TG-DTG curves of these fuels revealed their pyrolysis processes and pyrolysis characteristic parameter , and their activation energy and frequency factor were obtained by grading reaction kinetics model(Coats-Redfern method). The results show that the pyrolysis processes of the herbaceous species can be separated into four phases. The Holocellulose pyrolysis features and lignin pyrolysis stage are the two main weightlessness stages. The pyrolysis temperature and mass losing parameters of quantitative researches reflect the different stages of pyrolysis degree of difficulty. The calculation results show that the activation energy of four herbaceous fuels have low thermal stability and are flammable fuels.

herbaceous; fuel; thermo-gravimetric analysis; pyrolysis characteristics; kinetics characteristis

S762.3

A

1673-923X(2012)11-0051-05

2012-08-21

林业公益性行业科研专项（201204508）

宋彦彦（1985-），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：森林防火

金 森（1970-），男，辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事森林防火研究；E-mail:jinsen2005@126.com

[本文编校：谢荣秀]