水稻秸秆阴离子吸附剂的制备及其性能的研究

谭 优,刘云国*,徐沛斌,王 欣,文清波 (.湖南大学环境科学与工程学院,湖南 长沙 40082；2.环境生物与控制教育部重点实验室,长沙 40082)

每年我国农作物秸秆产生量很多,其中水稻秸秆约占32%.由于燃料结构改变和化肥的使用,秸秆剩余量甚至高达70%～80%[1].剩余的秸秆大多被焚烧,焚烧时会产生大量的CO、氮氧化物、苯及多环芳烃等有害气体造成环境污染,危害人体健康[2-3].同时,秸秆焚烧也会导致航班的延误和高速公路的封闭等现象[4].

富营养化问题是当今世界面临的严峻的水污染问题之一.水体富营养化主要是因为水体中含有的氮、磷等可供藻类利用的营养物质过多,其中磷是藻类增殖的限制因子,是引起水体富营养化的关键营养物质[5-6].目前,国内外多种方法已经被用来去除水体中的磷, 包括反渗透法[7]、电渗析法[8]、离子交换法[9]和生物方法[10]等.离子交换法是一种简单安全的除磷方法,各种吸附剂的研制也受到越来越多的学者探索,利用农业残余物制备吸附剂也是科学合理的[11].本研究利用水稻秸秆,经过化学修饰,使其具有吸磷性能,从而处理富营养化的水体.对于环保及资源的合理利用有重要的意义.

1 实验部分

1.1 主要仪器

电子恒速搅拌器(JHS-1/90)、恒温水浴锅(W-O)、数显水浴恒温振荡器(SHA-B)、酸度计(PHS-25C)、紫外可见分光光度计(WFZ756)、Zeta电位仪(Nano-ZS型)、环境扫描电镜仪(FEI QUANTA 200)、傅里叶红外光谱仪(VARIAN 3100 FTIR).

1.2 水稻秸秆吸附剂的制备

将水稻秸秆用蒸馏水清洗干净,烘干并用粉碎机粉碎至60目,称取该秸秆2.0g于500mL三口圆底烧瓶中,加入10mL环氧氯丙烷、10mL N,N-二甲基甲酰胺在 80℃下反应60min;再加入4.5mL乙二胺在80℃下反应 50min;最后再加入10mL三乙胺在80℃下反应120min.将所得产物用500mL蒸馏水冲洗、过滤、烘干及过筛至粒径小于 250μm,即得到该吸附剂 MRS,修饰后的水稻秸秆[11-12],其合成过程见图1.

图1 水稻秸秆吸附剂(MRS)的合成Fig.1 Synthesis of rice straw adsorbents (MRS)

水稻秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成,该结构中含大量OH-,能与其他化学物质通过压缩、聚合、接枝反应制备一些功能聚合体.N,N-二甲基甲酰胺使环状基团易于开环,以环氧氯丙烷为醚化剂,乙二胺为催化剂,与三乙胺发生交联作用,接入季胺基团,改变水稻秸秆的表面电性和对水中磷酸根的去除性能.

1.3 吸附试验

准确称取2.198gKH2PO4,用去离子水配制成50mg/L(以磷计)的贮备液,使用之前稀释成相应磷的标准溶液.取 2mg/L(以磷计)的上述标准溶液25mL于100mL具塞锥形瓶中,加入0.1g水稻秸秆吸附剂 MRS,在 30℃和振荡强度 120r/min条件下,振荡60min,过滤并取滤液.依据钼酸铵分光光度法(GB11893—89)测量磷的浓度,根据式(1)计算出不同条件下修饰后水稻秸秆对磷酸根的表观吸附量Qe[13].

式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;C0为吸附前溶液中磷的浓度,mg/L;Ce为吸附后溶液中磷的浓度,mg/L;V为溶液的体积,L;M为吸附剂的质量,g.

2 结果与讨论

2.1 带电情况(Zeta电位)

将适量原水稻秸秆和修饰后水稻秸秆粉末散布于蒸馏水中,经Zeta电位仪测定后Zeta电位分别为-22.5mV、30.2mV.这是因为水稻秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,修饰前,纤维素、木质素等所带的—OH、—COOH、—OCH3等基团使得秸秆成负电性[14],修饰后因为引入带正电荷的胺基基团,电性发生了变化.

2.2 比表面积(BET)

原水稻秸秆和修饰后的水稻秸秆的比表面积分别为9.102m2/g和2.273m2/g,比表面积减小了,这与孔隙结构的吸附剂不同[15],表明修饰后的水稻秸秆吸附机制不是孔隙吸附[12].

2.3 扫描电镜(SEM)

图2 扫描电镜图谱Fig.2 scanning electron micrograph

电镜的结果如图 2所示,修饰后水稻秸秆的表面较之原水稻秸秆的表面更光滑,纤维的有序度得到了提高,这是因为在合成中除去了部分木质素、灰分、可抽取物等[16],同时也验证了修饰后的水稻秸秆比表面积较原水稻秸秆小的结果.

2.4 红外光谱分析(FTIR)

由图3可见,对于原水稻秸秆 a,在波长为3327.2cm-1处有大的振动,表明羟基基团的存在;在 2893.2cm-1处 C—H伸缩振动吸收;芳香环基团也在波长为1651.0cm-1处显现.比较a、b曲线可知,原水稻秸秆和修饰后的水稻秸秆在结构上有变化.氯烷基在波长为570.9cm-1处可被观察到;在波长为1327.0cm-1和1452.4cm-1的振动处也表明胺基被引入到了修饰后的水稻秸秆.比较b、c曲线知在波长为1398.4cm-1处存在胺磷酸盐阴离子基团,相似的结果也在高氯酸盐吸附到阴离子树脂中被发现[17].

图3 红外光谱分析Fig.3 The graph of FTIR analysis

2.5 吸附剂投加量对磷酸根吸附效果的影响

由图4可见,原水稻秸秆对磷酸根的去除率很低,只有3%左右.水稻秸秆经修饰后,磷酸根的去除率随着修饰后水稻秸秆投加量的增大而增加.在0～2g/L的投加量范围内磷酸根的去除率急剧增加,由0上升至80%;当修饰后水稻秸秆的投加量大于2g/L后,磷酸根去除率随修饰后水稻秸秆投加量增大而缓慢增加;当投加量为5g/L时,磷酸根的去除率为98%左右;继续增大投加量,去除率几乎没有改变.

图4 吸附剂投加量对吸附效果的影响Fig.4 Effect of sorbent dosage on adsorption of phosphate初始H2PO4-浓度:100mg/L;T=20℃

2.6 溶液初始pH对磷酸根吸附效果的影响

由图5可见,修饰后水稻秸秆对磷酸根的吸附效果与pH值紧密相关,pH值由2.0上升到4.0时,去除率由 75%急剧增大到92%;pH值在4.0～10.0范围内,去除率由 92%缓慢增大到98%;pH值大于 10.0后去除率迅速下降,至pH=12时去除率仅有34%.

图5 pH对吸附效果的影响Fig.5 Effect of pH on the adsorption capacity

分析可知,如式(2)所示,吸附过程的进行依赖于修饰后水稻秸秆中的 R—N+(CH2CH3)3Cl-基团和磷酸根离子的结合.

修饰后水稻秸秆表面的烃质子化是由高浓度的H+(当pH值低于3.0,磷酸根在溶液中的形态为H2PO4-,H3PO4)引起的[18],当pH值由4.0上升到 10.0,烃质子化降低,HPO42-,PO43-,H2PO4-浓度显著增加,当离子价态增加,吸附剂与离子之间的静电吸引力增大,所以 pH＜3.0时,磷酸浓度的增加将阻碍吸附剂对磷酸根的吸收;而 pH值在4.0～10.0 时,HPO42-,PO43-,H2PO4-浓度增大,促进吸附剂与离子静电吸引,pH值＞10,过多的OH-与磷酸根竞争吸附位点,导致去除率降低.

由图5,当初始溶液pH值在8.0～12.0范围内,吸附平衡后溶液的pH值较原始溶液的pH值有所下降.原因可能是 H2PO4-,H3PO4,HPO42-,PO43-等存在于溶液中形成一个缓冲溶液,当磷被吸收时,H+就释放出来,导致溶液pH的降低[19].

2.7 温度对磷酸根吸附效果的影响

离子交换平衡能通过数值通量与朗格缪尔的关系被修正[20],为考察温度对磷酸根吸附效果的影响,分别在20℃、30℃和40℃下测定修饰后的水稻秸秆对磷酸根的吸附等温线,实验结果见图6.对图6中的数据进行Langmuir等温方程拟合,结果见表1.

表1 Langmuir等温方程及参数Table 1 Langmuir isothermal equation and the parameters

由图6可知,随着温度的升高,最大吸附容量稍微减小了,表明吸附过程是放热的.20℃的吸附效果是最好的.又由表1可知,各个温度的回归相关系数很高(R＞0.98),表明 Langmuir模型适用于磷酸根的吸附,Qmax=1.96mmol/g.

图6 温度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of temperature on adsorption isotherm of phosphate

3 结论

3.1 修饰后的的水稻秸秆 Zeta电位由负变正,表面更光滑,比表面积变小了,除磷的效果很好,去除率达90%以上,Langmuir模型适用于其对磷酸根的吸附,最大的吸附量达1.96mmol/g.

3.2 对磷酸根的最佳吸附条件是:pH 值 4～10;吸附剂的投加量 5g/L;温度对吸附效果没有太大的影响,因此实际的应用不受季节气温的限制.

3.3 用水稻秸秆作为除磷的吸附剂有独特的优势:在南方,水稻秸秆来源广、廉价;既解决了水体富营养化问题,又防止了秸秆焚烧带来的环境污染及安全隐患;与其他生物吸附剂不同,水稻秸秆细胞不会受到外界高磷浓度的影响,出现吸附受到抑制的现象.

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