青岛大气气溶胶水溶性无机离子的粒径分布特征

刘 臻,祁建华*,王 琳,陈晓静,石金辉,高会旺 (1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛 266100)

大气气溶胶是大气环境中十分重要的组成部分,颗粒物的粒径和化学成分受其来源和大气物理化学过程控制,直接影响其在大气中的传输、转化、去除机制,并影响太阳辐射以及云凝结核的形成[1-3].大气气溶胶化学组成复杂,水溶性无机离子是其重要组成部分[4-10],水溶性组分中含有许多重要的物质,如硫酸盐、硝酸盐和铵盐,这些物质可以通过吸湿作用改变气溶胶的大小、组分、酸碱度、数量和寿命[11].同时,气溶胶的亲水性会改变气溶胶作为云凝结核的能力,影响云的形成和发展[12-13].此外,水溶性组分可以增加有毒有机物质(如PAHs)的溶解性,从而对人体健康也有着重要影响[11,14].因此,对颗粒物中水溶性离子的粒径研究有助于揭示大气颗粒物的来源,全面评价其环境效应.

研究显示气溶胶组分存在明显的地区差异.Krivacsy等[15]对匈牙利维斯普雷姆大气中的水溶性离子做了研究,发现NH4+主要分布在细粒子(d＜2μm)中,冬季和夏季均集中分布在 0.25～2μm 的粒径范围内;同样,马德里大气中NH4+主要分布在细粒子中,集中分布在 0.18～0.56μm 粒径段,但是NH4+的粒径分布在秋冬两季没有多大差别[16];与两地类似,爱尔兰海岸夏季大气中NH4+也是主要分布在细颗粒部分[17];北京[18]、珠

江三角洲[19]和泰山夏季[20]大气中的NH4+也是主要分布在细颗粒部分,但是出现峰值的粒径段有所不同,北京地区NH4+的质量浓度在0.43～1.1μm出现峰值,而珠江三角洲地区则是在小于 1.1μm粒径段出现峰值,泰山地区则是在 0.43～0.65μm粒径段出现峰值.匈牙利维斯普雷姆大气中SO42-和NO3-主要分布在细粒子(d＜2μm)中,冬季和夏季均集中分布在0.25～2μm的粒径范围内[15];美国纽瓦克气溶胶中SO42-也是主要分布在细粒子(d＜1.8μm)中,其中0.32～0.56μm 范围内较多,但NO3-则呈双峰分布,主要分布在 0.32～0.56μm 和3.2～5.6μm 粒径范围内[21];与纽瓦克地区类似,马德里大气中SO42-主要集中在积聚模态,以0.18～0.56μm 最多,NO3-呈双峰分布且主要分布在 0.32～0.56μm 和3.2～5.6μm 粒径范围内[16];同样,爱尔兰海岸夏季大气中SO42-主要分布在细颗粒部分,NO3-则在粗细两部分颗粒物中具有相对均等的分布比例,其中大部分出现在 0.8～8μm粒径范围内[17];与爱尔兰地区不同,北京大气中SO42-和NO3-均主要分布在细粒子部分,两者质量浓度均在0.43～1.1μm出现峰值[18];珠江三角洲地区大气颗粒物中SO42-主要分布在细粒子中,峰值出现在小于 1.1μm 粒径段,与北京不同的是,NO3-的浓度峰值出现在 4.7～5.8μm 的粗粒径段[19];而泰山夏季气溶胶中SO42-的浓度在0.43～0.65μm 出现峰值,与北京和珠江三角洲不同的是,NO3-呈双峰分布,浓度在 0.43～0.65μm 和4.7～5.8μm 出现峰值[20].匈牙利维斯普雷姆大气中Na+、Mg2+和Ca2+均主要分布在粗粒子(d＞2μm)中,其中粗粒子中的Na+在冬季主要分布在2～8μm 的粒径范围内,而在夏季则集中分布于4～16μm,而粗粒子中的Ca2+在冬季和夏季均集中分布在 4～16μm 粒径段,Mg2+则主要分布于2～8μm[15];爱尔兰海岸夏季大气中Na+、Mg2+主要分布在粗颗粒部分且呈双峰分布,Ca2+则在粗细两部分颗粒物中具有相对均等的分布比例,呈现三峰分布[17];北京大气中Na+呈双峰分布,在0.65～1.1μm 和4.7～5.8μm 出现峰值,Mg2+和Ca2+则呈单峰分布,浓度峰值均出现在 4.7～5.8μm 粒径段[18];而珠江三角洲地区大气颗粒物中Na+、Mg2+和Ca2+的浓度峰值均出现在4.7～5.8μm 粒径段[19];泰山夏季气溶胶中Mg2+和Ca2+的峰值与北京和珠江三角洲地区的类似,均出现在4.7～5.8μm粒径段,与两地不同的是,Na+呈双峰分布,浓度峰值出现在0.43～0.65μm和4.7～5.8μm粒径段[20].

综上所述,气溶胶中水溶性离子的粒径分布存在着空间和季节变化.青岛东、南濒临黄海,该地区大气气溶胶中水溶性无机离子的含量受陆地和海洋的双重影响[22-25].对气溶胶中水溶性无机离子的粒径分布研究,有助于了解这些化合物在大气中的环境效应,以及气溶胶的来源、形成机制、沉降和生物可利用性具有重要意义.为此,本研究于2008年1～12月连续采集了青岛地区大气气溶胶安德森分级样品,对样品中的水溶性离子浓度进行了测定,系统地分析了常规水溶性阴、阳离子的粒径分布特征及其季节变化.

1 样品采集、处理与分析

1.1 样品的采集

气溶胶样品采样点设在中国海洋大学鱼山校区的八关山气象站(36°6′N, 120°19′E,海拔约77m),采样点如图1所示.

于2008年1～12月在八关山气象站采集安德森分级样品,每月分别于上、中、下旬共采集3个样品,遇到特殊天气(如沙尘、雾天)增加采样次数.

Anderson分级样品使用 AN-200型安德森采样器(日本柴田科学株式会社)进行采集.采样器分为9 级,相应粒径为:＞11μm、7.0～11μm、4.7～7.0μm、3.3～4.7μm、2.1～3.3μm、1.1～2.1μm、0.65～1.1μm 、 0.43～0.65μm 、 0～0.43μm.采 集Anderson分级样品所使用的滤膜为聚四氟乙烯滤膜,在恒温恒湿条件下称至恒重,并用经过灼烧处理(450℃高温灼烧 5h)的铝箔包好,采样待用.采样时间设为48h.采样结束时取下滤膜,将样品膜对折,带回实验室,放入深冷冰箱(-85℃)保存.在操作过程中应使用洁净的不锈钢镊子和一次性手套以防止污染样品.

图1 采样点示意Fig.1 Location of the sampling site

1.2 样品处理与分析

样品称至恒重后,用不锈钢刀片截取 1/2面积的样品滤膜置于 10mL比色管中,加入5mL Mill-Q水,冰水浴超声振荡萃取40min,用0.45μm微孔滤膜过滤,淋洗滤膜 6～7次,滤液移入25mL比色管中,用 Mill-Q 水定容.同时按以上步骤处理空白滤膜[26].

表1 离子色谱法的线性范围、检出限、精密度Table 1 The detection limits, precision and linear ranges of IC

采用 ICS-3000型离子色谱仪(美国戴安)分析阴、阳离子含量,该仪器相关参数如表1所示.分析离子包括:F-, Cl-, NO3-,PO43-,SO42-,Na+,NH4+, K+, Mg2+,Ca2+10种离子.

2 结果与分析

2.1 气溶胶中可溶性离子粒径分布

为了分析各水溶性组分在粗、细粒子中的含量,将所采集到的9个粒径段的气溶胶成分分为两部分,Anderson采样器的0～4级累加(＞2.1μm)得到粗粒子部分浓度,5～8 级累加(＜2.1μm) 得到细粒子部分浓度.从图2可以看出,10种离子的粒径分布规律不尽相同.其中Na+、Mg2+、Ca2+、F-较多的分布在粗粒子中,-、PO43-、SO42-则较多的分布在细粒子中.粗粒子中阴离子主要以SO42-为主,其次是 NO3-,而阳离子则以Na+和Ca2+为主,这4种离子分别占粗粒子中所有水溶性离子质量浓度的26%、24%、12%和15%,共计 77%;而细粒子中最主要的阴离子同样为SO42-,其次为NO3-,而NH4+成为细粒子中最主要的阳离子,3种离子各占细粒子中总水溶性离子质量浓度的37%、22%和21%,共计80%,由此看出,二次气溶胶是细颗粒物的主要成分.而NH4+、K+、Cl-、NO3

图2 气溶胶中各水溶性离子的粒径分布Fig.2 Size distributions of water-soluble ions in aerosol

2.1.1 阳离子粒径分布 从图2可以看出,Na+在粗粒子中的分布比例较大,且呈双峰分布,分别在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 出现峰值,与北京和鼎湖山地区Na+呈双峰分布类似,但不同的是北京和鼎湖山地区 Na+的峰值出现在 0.65～1.1μm 和4.7～5.8μm[18-19].细粒子中的Na+主要来自人为源,而粗粒子中的Na+则主要来源于土壤风沙扬尘和海洋源.NH4+集中分布在细粒子中,分布比例高达86.4%,其峰值出现在 0.43～0.65μm 粒径段,表明其主要来源于当地NH3的排放,这与乔佳佳[26]、于丽敏等[27]对青岛气溶胶的研究结果相一致.K+主要来源于生物质燃烧[7],而燃烧产生的K+主要分布在 1μm 以下的细粒子中[18],在本研究中,有平均74%的K+分布在细粒子中,集中分布在 0.43～1.1μm的粒径范围内,与爱尔兰地区K+主要分布在粗粒子中(1.8～10μm)[17]和鼎湖山地区K+的双模态分 布 (0.65～1.1μm,4.7～5.8μm)[19]存 在 较 大 差异.Mg2+和Ca2+主要来源于地表土壤和扬尘,所以在粗粒子中的分布比例较大,平均有70%的Mg2+和84%的Ca2+分布在粗粒子中.从图2可以看出,Mg2+和Ca2+有几乎一致的粒径分布,说明这 2种离子有着比较好的同源性,两者均在 3.3～4.7μm出现峰值,与北京和鼎湖山地区 Mg2+和Ca2+的浓度峰值均出现在4.7～5.8μm粒径段有所不同[18-19].2.1.2 阴离子粒径分布 F-呈明显的双峰分布,集中分布在 0.43～0.65μm 和4.7～7.0μm 粒径段,较多地分布在粗粒子中,与南京地区 F-的分布特征相似[28].Cl-同样也呈双峰分布,峰值出现在0.43～0.65μm和2.1～3.3μm粒径段,在细粒子中分布较多,说明其主要来源于机动车的排放以及燃料的燃烧,这与爱尔兰[17]、鼎湖山[19]和宁波[6]地区 Cl-主要分布在粗粒子中不同.NO3-主要分布在细粒子中,其峰值出现在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒径段,而于丽敏等[27]研究的青岛气溶胶中NO3-主要分布在 0.43～0.65μm 和2.1～3.3μm,乔佳佳[26]研究的青岛气溶胶中NO3-主要分布在 0.65～1.1μm 和3.3～4.7μm.从全年来看,PO43-主要分布在细粒子中,最大峰值出现在0.43～0.65μm 粒径段.SO42-平均有80.1%分布在细粒子中,表明其主要来源于气态硫化物的均相氧化,其峰值出现在0.43～0.65μm粒径段,与临安[29]和泰山[20]地区SO42-分布特征相类似.

2.2 可溶性离子粒径分布的季节变化

大气颗粒物中水溶性离子的组成和粒径分布与颗粒物的来源和形成过程密切相关[30].分析各种化学组分在不同粒径颗粒物中的分布状况,对于了解颗粒物的环境效应以及解析颗粒物的来源具有重要作用[2].由图3可知,Na+在春、夏、秋3个季节都集中分布在3.3～7.0μm粒径段,这3个季节粗粒子含量高于细粒子,而在冬季 Na+则主要分布在0.43～1.1μm粒径范围内,细粒子含量高于粗粒子.这是因为春、夏两季南风频率最高,秋季南风频率较高,气溶胶中来自海洋飞沫的Na+较多,而这部分 Na+较多地分布在粗粒子中,此外,大风引起的土壤风沙扬尘也会使得粗粒子中Na+的含量升高.而冬季南风频率很低,相应的粗粒子中Na+的比例下降,此外,冬季取暖燃煤产生的Na+也主要分布在细粒子中[10].NH4+呈明显的单峰分布,4个季节均是细粒子占多数,为80%～91%,较多地分布在 0.43～1.1μm 粒径范围内,4个季节的峰值均出现在0.43～0.65μm粒径段,说明 NH4+主要来源于当地 NH3的排放.K+在 4个季节也是细粒子中含量居多,为69%～88%,秋、冬两季在 0.43～0.65μm 出现峰值,春季除在0.65～1.1μm 出现峰值外,在 3.3～4.7μm 也出现了一个较小的峰值,而夏季其粒径分布特征不明显.K+的这种分布说明其主要来源于生物质等燃料的燃烧.Mg2+主要来源于土壤扬尘[9],因此4个季节 Mg2+均主要分布在粗粒子中,为64%～87%,其中春季Mg2+在粗粒子的分布比例达到最高,四季峰值均出现在3.3～7.0μm粒径段.与Mg2+的分布特征相似,Ca2+在四季均集中分布在粗粒子中,为76%～92%,同样也是春季分布比例最高,四季中峰值也是出现在 3.3～7.0μm 粒径范围内,进一步表明Mg2+与Ca2+有相同的来源.F-在各季节中的粒径分布差别比较明显,尤其是夏季,各粒径中均未检出,春季在粗粒子中含量较高,在 3.3～4.7μm出现峰值,而在秋、冬两季粗、细粒子各占50%,细粒子中的F-主要集中分布在 0.43～0.65μm,粗粒子中的F-则集中分布在3.3～7.0μm粒径段.布比例明显高于细粒子,粗粒子占95%,其他3个季节则是细粒子分布比例较高,且这 3个季节的最大峰值均出现在 0.43～0.65μm 粒径范围内.SO42-四季均主要分布在细粒子中且呈明显的单峰分布,尤以夏、秋季节最为明显,细粒子比例达80%和85%,表明其主要来源于SO2气体的光化学反应和液相氧化.粗颗粒中的SO42-主要来源于已有颗粒表面的非均相反应、SO2的吸收和催化转化以及细颗粒间的碰并.4个季节中,SO42-的峰值均出现在 0.43～0.65μm 粒径段,以秋季最为明显.

图3 气溶胶中水溶性离子粒径分布的季节变化Fig.3 Seasonal variations of water-soluble ions, size distributions in aerosol

2.3 [NH4+]/ [ SO42-]和[NO3-]/[ SO42-]

青岛市大气气溶胶中浓度最高的阴、阳离子为SO42-和NH4+,其质量浓度之和占总离子浓度的52%.从图4可以看出,粗、细粒子中SO42-和NH4+都具有很好的相关性(细粒子:R=0.88;粗粒子:R=0.70),而且细粒子中SO42-和NH4+的相关性明显好于粗粒子,说明两者相同的物质来源更多地分布在细粒子中,如化石燃料的燃烧.从线性回归方程可以看出,粗、细粒子中[SO42-]与[NH4+]的量浓度比值均大于1:2,说明NH4+可以被SO42-完全中和,且有相当一部分的SO42-有剩余.

汽油、柴油燃烧排放的NOx与 SOx质量比为8:1～13:1,燃煤排放的NOx与SOx质量比为1:2,故常用大气颗粒物中NO3-/SO42-质量比是否＞1来判断城市是以流动源(如汽车尾气)污染还是以固定源(如燃煤)污染为主[4].发达国家使用清洁能源的比重较大,大气污染物主要来自机动车尾气,因此 NO3-/SO42-一般大于 1,而煤炭占我国能源总量的70%以上,而且我国机动车保有量与发达国家相比较低,因此我国NO3-/ SO42-一般小于 1[31].通过计算表明,气溶胶细粒子中NO3-/SO42-的平均比值为0.59,粗粒子中NO3-/SO42-的平均比值为0.91,说明在青岛固定排放源对大气水溶性组分的贡献大于移动排放源.粗粒子中NO3-/SO42-的比值大于细粒子,这与SO42-在四季当中均主要分布在细粒子中有关,也说明青岛大气气溶胶中的致酸离子是 SO42-,而NO3-的作用则相对弱一些.NO3-/SO42-表现出明显的季节变化特征,最低值出现在夏季,这主要是因为夏季的高温天气加快了硝酸铵的热分解作用,使NO3-的含量降低,而高温、高湿以及强太阳辐射条件有利于SO2气体的光化学反应和气-粒转化过程,促进了 SO42-的生成,最终整体上降低了NO3-/SO42-的比值.

图4 粗细粒子中NH4+和SO42-的相关性Fig.4 Correlation between NH4+ and SO42- in coarse and fine particles

2.4 供暖期和非供暖期水溶性离子粒径分布比较

2.4.1 气溶胶中水溶性阳离子粒径分布比较 2008年青岛的供暖时间是 2008-01-01～2008-04-05 以及 2008-11-16～2008-12-31.从图5可以看出,部分阳离子在供暖期和非供暖期的粒径分布存在较大差别.Na+在供暖期和非供暖期均集中分布在 0.43～0.65μm 和3.3～7.0μm 粒径段,分布特征相似,且供暖期 Na+浓度没有明显增长,说明 Na+受人为源污染不明显,主要来源于海洋源和土壤风沙扬尘.同样,K+在供暖期和非供暖期粒径分布特征也十分相似,其峰值均出现在0.43～0.65μm 粒径范围内.K+除来源于生物质的燃烧外,部分来源于燃煤[32],所以导致 K+在供暖期浓度有所升高.Ca2+主要来源于土壤扬尘和建筑尘,Mg2+主要来源于土壤扬尘,而化石燃料的燃烧对两者的影响较小,因此供暖期和非供暖期两者在粒径分布上没有太大变化,两者的峰值均出现在3.3～4.7μm粒径段.而NH4+则不同,供暖期燃煤会增加空气中含氮气体的排放,而且低温条件有利于空气中的NH3与NOx和HNO3等气体结合生成颗粒态无机氮盐[26],并且低温条件不利于含氮化合物的分解[33],造成 NH4+在供暖期时的含量升高.细粒子中NH4+的含量无论在供暖期还是非供暖期,都远远大于粗粒子中的,且峰值均出现在0.43～0.65μm粒径段,说明NH4+主要分布在细粒子中,这与前面研究结果一致.

2.4.2 气溶胶中水溶性阴离子粒径分布比较 F-供暖期在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒径段出现峰值,而在非供暖期出现 3个峰值,分别为0.43～0.65μm,1.1～2.1μm 和4.7～7.0μm.燃煤是 F-的来源之一[34],因此在供暖期 F-的含量有所升高.同样,燃煤也是Cl-的重要来源,从图5可以看出,供暖期 Cl-的含量只在细粒子中升高,峰值出现在0.43～0.65μm粒径段,这是因为燃煤产生的Cl-主要分布在细粒子中,这与前面研究结果一致,而在非供暖期,Cl-的峰值则出现在 2.1～3.3μm 的粗粒径段.SO42-和NO3-在供暖期和非供暖期的分布特征相似,2种离子在供暖期和非供暖期的峰值均出现在 0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒径段.SO42-因为主要来源于化石燃料的燃烧,因此在供暖期的含量远高于非供暖期,而NO3-主要来源于燃料燃烧和汽车尾气,冬季低温条件有利于气态HNO3向粒子态 N H4NO3的转化,综合两方面,造成 N O3-供暖期的含量高于非供暖期.含磷煤炭的燃烧会导致供暖期PO43-含量升高,供暖期PO43-的最大峰值出现在0.43～0.65μm粒径段,而在非供暖期其最大峰值出现在 3.3～4.7μm 粒径段,由此推测燃煤产生的PO43-主要分布在细粒子中.

图5 供暖期与非供暖期气溶胶中各水溶性离子的粒径分布Fig.5 Size distributions of water-soluble ions in aerosol at the heating period and non-heating period

3 结论

3.1 对 10种离子年均粒径分布特征的研究发现其分布规律不尽相同.NH4+、K+、Cl-、??主要存在于粒径＜2.1μm 的细粒子中,Na+、Mg2+、Ca2+、F-则主要存在于粒径＞2.1μm的粗粒子中.其中,Na+和NO3-均呈双峰分布,均在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 出现峰值;NH4+和SO42-峰值均出现在 0 .43～0.65μm 粒 径段;K+主要分布于 0 .43～1.1μm 粒 径范围内; Mg2+和 C a2+均在 3 .3～4.7μm 出现峰值;F-呈双峰分布,集中分布在 0 .43～0.65μm 和4 .7～7.0μm 粒 径段;Cl-峰值出现在 0 .43～0.65μm 和2 .1～3.3μm 粒 径段; PO43-主要分布在细粒子中,最大峰值出现在0.43～0.65μm 粒径段;SO42-主要分布在细粒子中,其峰值出现在0.43～0.65μm 粒径段.

3.2 各离子的粒径分布存在明显的季节变化.Na+在春、夏、秋 3个季节都集中分布在3.3～7.0μm 粒 径 段,而SO42-冬 季 则 是 在0.43～0.65μm 出现峰值;NH4+和SO42-四季峰值均出现在 0.43～0.65μm 粒径段; K+秋、冬两季在0.43～0.65μm 出现峰值,春季除在 0.65～1.1μm 出现峰值外,在 3.3～4.7μm 也出现了一个较小峰值;Mg2+和Ca2+四季峰值均出现在 3.3～7.0μm 粒径段;F-夏季各粒径中均未检出,春季在3.3～4.7μm 出现峰值;Cl-春季集中分布在粗粒子中,在2.1～3.3μm出现峰值,而其他3个季节均是细粒子比例明显偏高;NO3-春、夏两季峰值均出现在 0.43～1.1μm 和3.3～4.7μm 粒径段,而秋、冬两季的浓度最高值均出现在 0.43～0.65μm 粒径范围内;PO43-夏季只出现在 0.65～1.1μm 以及＞11μm的粒径范围内,其他3个季节的最大峰值均出现在0.43～0.65μm粒径范围内.

3.3 粗、细粒子中SO42-和NH4+具有很好的相关性,说明两者有着相似的来源.粗、细粒子中NO3-/SO42-的平均比值均小于1,说明青岛以固定排放源为主.

3.4 对供暖期和非供暖期水溶性离子的研究发现,K+、NH4+、F-、Cl-、NO3-、PO43-和SO42-受供暖期燃煤取暖的影响较大.其中,K+和NH4+无论在供暖期和非供暖期峰值均出现在 0.43～0.65μm 粒径范围内;F-供暖期在0.43～0.65μm和3.3～4.7μm粒径段出现峰值,而在非供暖期出现3个峰值;供暖期Cl-峰值出现在0.43～0.65μm粒径段,而在非供暖期,峰值则出现在 2.1～3.3μm 的粒径段;SO42-和NO3-在供暖期和非供暖期的峰值均出现在0.43～0.65μm 和3.3～4.7μm 粒径段;供暖期 PO43-的最大峰值出现在 0.43～0.65μm 粒径段,而在非供暖期其最大峰值出现在3.3～4.7μm粒径段.

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