原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

刘 哲，丛祥琴

(沧州信昌化工有限公司，河北沧州 061000)

原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

刘 哲，丛祥琴

(沧州信昌化工有限公司，河北沧州 061000)

随着油田二采、三采原油的劣质化，原油中的有机氯化物含量逐渐增大，由于电脱盐只能脱除无机氯离子，对于有机氯化物则无能为力，而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中，在高温与水蒸气的共同作用下水解出氯离子，生成腐蚀性极强的氯化氢，对设备造成了严重的腐蚀，同时极易引起后续装置催化剂的中毒。在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上，根据原油的特点和适用条件，对向原油中加入氯转移剂的脱氯方法进行了研究。研究表明，这种脱氯工艺操作简单，通过电脱盐装置即能脱出80%以上的有机氯，当加入10 μg/g的脱氯剂时，原油中有机氯减少2 μg/g，当氯转移剂加入量为50 μg/g时原油中的有机氯几乎全部转移脱除，蒸馏塔顶中Cl－含量可大幅降低，说明这种脱氯工艺有比较好的脱氯效果。

原油 氯化物 分布 脱氯

原油中含有的氯元素一般以两种形式存在，一种是以氯代烷烃结构存在的有机氯，另一种是与碱土金属形成的无机氯化物。随着炼油技术的发展，运用电脱盐工艺已经可以将原油中的无机盐质量浓度降低到3 mg/L以下，但是氯对炼油装置设备腐蚀和催化剂中毒现象却仍然十分严重。

随着油田二次采、三次采原油的劣质化，国外部分油田及我国辽河油田、冀东油田等在开采过程中加入了一定量的含氯化合物，使原油中的有机氯化物含量逐渐增大。由于电脱盐只能脱除无机氯离子，而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中，在高温与水蒸气的共同作用下水解，使常减压蒸馏装置常压塔顶和减压塔顶冷凝水中氯离子含量升高，造成设备的腐蚀，同时极易引起后续装置催化剂的中毒［1］。

目前随着原油中总氯含量的增加，虽然电脱盐后原油中的盐含量较低，但原油中的有机氯含量及常减压塔顶中的氯离子含量仍然很高，这表明常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中有机氯的技术开发很有必要。目前尚未有脱除原油中有机氯化物的工业方法报道［2］。文章所阐述的脱氯方法是在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上，并根据原油的特点和适用条件而进行的研究。

1 实验部分

1.1 实验装置

蒸馏为实沸点蒸馏装置，抚顺石油化工研究院生产。

1.2 实验方法

对辽河石化总厂提供的电脱盐前原油、电脱盐后原油以及在实验室实沸点蒸馏装置上进行蒸馏所得的各馏分进行总氯含量、无机氯含量、有机氯含量的分析，研究原油中氯的分布情况。

通过对加注氯转移剂前后原油的实验分析，对比加剂前后塔顶冷凝水中氯离子含量的变化，判断原油氯转移剂的效果。

1.3 分析方法

(1)有机氯含量测定按电量法。

(2)无机氯含量测定按银量法

2 实验结果及讨论

2.1 原油中氯的分布情况

2.1.1 电脱盐前后原油氯含量的变化

对辽河石化总厂电脱盐之前和之后的原油进行了无机氯含量和有机氯含量的测定，结果见表1。

表1 电脱盐脱水前后原油中氯的质量分数Table 1 Chlorine content of crude oil before and after electrical desalting and dewatering in Liaohe Petrochemical

从表1可见，原油经过电脱盐之后，其中的无机氯(主要是氯化钠、氯化镁、氯化钙等)几乎被完全除去，而有机氯化物则留在原油中。这些有机氯化物在原油经过常减压蒸馏时，由于高温和水蒸气的作用，会分解生成氯化氢，进入蒸馏塔顶，引起塔顶冷凝水中氯离子含量升高，造成对馏出管线及冷换设备的腐蚀。

2.1.2 电脱盐后原油各窄馏分氯的质量分数

对电脱盐脱水后原油进行实沸点蒸馏，切取不同的窄馏分，再对每个窄馏分进行氯含量分析，结果见表2。

从表2可见，有机氯化物主要分布在沸点小于350℃的轻馏分中，沸点大于350℃的重油中有机氯化物含量较低。在沸点低于300℃的各轻窄馏分中基本不含无机氯化物，电脱盐脱水未被脱净的少量无机氯化物主要残留在重油。

表2 电脱盐后原油各窄馏分氯的质量分数Table 2 Chlorine content of breakup of crude oil after electrical desalting

2.2 原油氯转移剂脱氯效果

2.2.1 加剂前后原油脱水中氯含量的对比

以辽河石化总厂提供的电脱盐之后的原油为实验油样，考虑原油氯转移剂在进行工业应用时，与破乳剂一起加入，在原油电脱盐的同时，将其中的有机氯转移进入水相而脱除。参照电脱盐脱水的温度和停留时间，将实验油样与水按比例90∶10混合，再加入原油氯转移剂，三者在一起搅拌反应温度为90～120℃，反应时间为30 min。分水后，测定水中氯离子含量，并与空白实验(不加氯转移剂)进行对比，由于加入氯转移剂后，原油中的有机氯转移进入水中，故水中氯离子含量增加，结果见表3。

表3 脱氯后排水中的氯含量Table 3 Chlorine content of electrical dewatering after rejecting chlorine

从表3可见，每加入10 μg/g氯转移剂，排水中氯离子含量增加大约20 μg/g，相当于原油氯离子减少2 μg/g，当氯转移剂加入量达到50 μg/g后，原油中的有机氯几乎被完全转化为无机氯进入排水中，脱氯反应趋于平衡，再增加氯转移剂用量对提高脱氯效果并不明显。

2.2.2 加剂前后塔顶冷凝水中氯含量的对比

将上述脱氯后的原油在实沸点蒸馏装置上，进行蒸馏实验，切取沸点小于200℃的汽油馏分，塔顶注水量为汽油馏分的10%，在不加氯转移剂(空白)和加氯转移剂的情况下，分别测定塔顶冷凝水中的氯离子含量，实验结果见表4。

表4 塔顶冷凝水中的氯的质量分数Table 4 chlorine content of overhead condensate

从表4可见，在加氯转移剂20 μg/g时，可将塔顶冷凝水中的氯离子含量降低55.1%，加氯转移剂50 μg/g时，可将塔顶冷凝水中的氯离子含量降低85.0%，表明该氯转移剂的脱氯效果比较明显。

3 结束语

(1)原油中的有机氯化物只依靠电脱盐是不能除去的，通过在电脱盐的同时注入原油氯转移剂，将有机氯转移至水相，可有效地将其脱除，从而降低塔顶低温系统氯离子含量，减轻对塔顶低温系统的腐蚀。

(2)目前，对脱除原油中有机氯化物的研究很少，对于此种在原油中添加氯转移剂的方法，今后还要继续在以下两方面进一步研究与探索:

①通过借助多种分析手段鉴别出原油中有机氯化物的存在状态及其分子结构;

②根据原油中有机氯化物的存在状态及其分子结构，并结合原油性质，进行更广泛的实验，开发出适应性更强、应用更广泛的原油氯转移剂，进而从源头上解决原油中的氯对生产带来的一系列危害。

［1］徐长福.原油中有机氯化物的危害及新型轻防蜡剂的开发［J］.石油炼制，1993，24(8):33-35.

［2］樊秀菊，朱建华.原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展［J］.炼油与化工，2009，20(1):8-9.

Study on Chloride Transfer Technology for Removing Organic Chlorides from Crude Oil

Liu Zhe，Cong Xiangqin
(Cangzhou Xinchang Chemical Co.，Ltd.，Cangzhou，Hebei 061000)

With the quality of crude oil from second and third oil production becoming increasingly poor，the organic chlorides become increasingly higher.The electro－static desalting process can only remove inorganic chlorine ions instead of organic chlorides.In crude distillation unit，the organic chlorides will hydrolyze into chlorine ions under the effect of high temperature and steam and form corrosive H2S which will corrode the equipment and poison the catalysts in the downstream process units.With the reference to the organic chloride removal techniques in other industries，a chloride transfer process has been studied by adding chloride transfer agent into the crude oil based upon crude oil properties and specific conditions.The study shows that，this chloride removal technology is simple in process.When chloride transfer agent is added to the electro － static desalting unit，over 80%of organic chlorine can removed.When it is added at a dosage of of 10 ppm and 50 ppm，the organic chlorides in crude oil can be reduced to 2 ppm and zero.The increase of Cl－in the overhead of crude distillation unit is the indication of effectiveness of chloride transfer process.

crude oil，chloride，distribution，chlorine removal

TE624.1

A

1007－015X(2012)01－0006－03

2011－09－ 19;修改稿收到日期:2011－12－19。

刘哲，(1974－)，沈阳工业大学材料工程专业毕业，工程硕士学位，多年主要从事石油化工油田助剂的研发及应用。现任沧州信昌化工有限公司副经理。E-mail:sanle1974@163.com

(编辑 王菁辉)