TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅰ.对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

朱文彬，李峰峰，叶国安，李会蓉

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

镎是一种极毒的长寿命超铀元素，自1980年以来，人们对Np在环境中的危害有了新的认识，从而提高了其毒性指数[1]。由于Np的长期放射性毒性，因此在后处理过程中Np的分离去污引起了广泛的重视，Np在目前的后处理设施运行中走向比较分散，尽管采取一些特殊措施仍然难以定量控制其走向，分析其主要原因为[2]：Np在后处理过程中以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的形态共存，不同价态的Np的萃取行为不同，导致其萃取行为复杂化；Np具有多价性，不同价态Np之间存在复杂的化学反应。

N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为酰胺荚醚类萃取剂，酰胺荚醚对An(Ⅲ)和An(Ⅳ)具有良好的萃取性能[3-4]。TODGA作为溶剂化萃取剂，能够从中等浓度或更高浓度的硝酸溶液中萃取金属硝酸盐[5-7]，并在高放废液(HLLW)分离方面进行了一定的研究[8-10]，但是其萃取容量有限[11]，需加入某些相改良剂如TBP、DHOA等以避免三相的形成。TODGA由C、H、O、N原子组成，可以彻底焚烧，产生的二次废物量少，具有良好的应用前景[12-14]。

早期实验研究表明[15]：TODGA对An(Ⅲ)、An(Ⅳ)和An(Ⅵ)具有较好的萃取能力，通过控制Np的价态，有望采用TODGA对Np进行定量的回收。因此本实验拟研究以正十二烷为稀释剂，TODGA和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)作为萃取剂，研究其对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为，以考察萃取剂、硝酸、硝酸钠浓度等因素对萃取分配比的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

TODGA，由中国原子能科学研究院合成；DHOA，由本实验室合成；正十二烷，Alfa Aesar A Johnson Matthey 公司，纯度99%；硝酸溶液，浓硝酸经高纯水(R>18 MΩ)稀释制得，其浓度用NaOH溶液滴定；其余试剂均为分析纯。

Np(Ⅳ)的制备：将购自俄罗斯镭源所的NpO2粉末进行电解，得到Np的电解液，调节HNO3浓度约为8.0 mol/L，加入过量的氨基磺酸亚铁将Np还原至4价，用自制2606阴离子交换树脂吸附，再采用8.0 mol/L HNO3洗涤4～6个柱体积，然后用0.4 mol/L HNO3进行解吸，分段收集解吸液，得到较高浓度的Np(Ⅳ)溶液。

Np(Ⅵ)的制备：取一定体积的Np(Ⅳ)溶液于烧杯中，在电炉上慢慢蒸至近干，冷却后加入8.0 mol/L HNO3，继续慢慢蒸至近干，如此反复3次，冷却后加入1.0 mol/L HNO3约10 mL，得到Np(Ⅵ)的硝酸溶液。

Np(Ⅴ)的制备：取一定体积的Np(Ⅵ)的硝酸溶液，加入一定体积的2.0 mol/L NaNO2溶液，放置一定时间，然后用等体积的0.5 mol/L TOPO/二甲苯萃取15 min，共2次，萃余水相即为Np(Ⅴ)的溶液。

JA50003N电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司；HX-101恒温循环水槽，北京长流科学仪器公司；ZD-2型调速多用振荡器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；800型离心机,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；L6500-液闪谱仪，美国贝克曼公司。

1.2 实验方法

在离心萃取管中，取一定体积(通常为1 mL)的水相溶液，加入示踪量的Np指示剂，然后加入相同体积的用相应硝酸浓度预平衡3次的有机相，在水浴恒温条件下，温度(25±0.1)℃下，机械震荡30 min(以前实验证实震荡时间为20 min足够达到两相的平衡)，离心分相后，分别取0.1 mL有机相和水相制备液闪源，分别测量其液闪计数，通过计数计算得到Np的分配比D，分配比D定义为有机相计数与水相计数之比。

2 结果与讨论

2.1 TODGA和DHOA分别对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取

TODGA和DHOA萃取镎的反应为：

M(NO3)m·iL(org)

L=TODGA、DHOA)

(1)

aq和org分别代表水相和有机相，镎的分配比D表示为：

D=corg(Mm+)/caq(Mm+)=

corg(M(NO3)m·iL)/caq(Mm+)

(2)

该反应的萃取平衡常数Kex为：

(3)

(4)

(5)

2.1.1TODGA/正十二烷体系中TODGA初始浓度对萃取的影响 为了考察TODGA/正十二烷萃取金属离子的萃合物的组成，研究了在(25±0.1)℃下，在3.0 mol/L HNO3介质中，改变TODGA初始浓度，其对分配比的影响结果示于图1。图1结果表明：随着TODGA初始浓度的增加，3种价态Np的萃取分配比均增加，并且由图1可知，lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))与lgc0(TODGA)呈线性关系，对于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)直线的斜率分别为：2.79±0.15、1.17±0.07和1.86±0.16，即方程式(5)中的i值分别为3、1、2，表明TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)时，1个Np(Ⅳ)离子与3个TODGA形成配位，1个Np(Ⅴ)离子与1个TODGA形成配位，而1个Np(Ⅵ)离子与2个TODGA形成配位，其组成的配合物形式分别为：Np(Ⅳ)·3TODGA、Np(Ⅴ)·TODGA和Np(Ⅵ)·2TODGA。在相同条件下，对TODGA萃取体系而言，分配比大小顺序为：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，TODGA基本上不萃取Np(Ⅴ)。

图1 TODGA初始浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响

图2 DHOA初始浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响

2.1.2DHOA/正十二烷体系中DHOA初始浓度对萃取的影响 同样条件下研究了有机相中不存在TODGA时，DHOA/正十二烷对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取行为，结果示于图2。由图2可知：在DHOA/正十二烷萃取体系中，D(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))随着DHOA初始浓度的增加而增加，在相同条件下，DHOA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的顺序分别为：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，并且从图2中可知，lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))与lgc0(DHOA)呈线性关系，其直线斜率分别为2.17±0.03、2.04±0.22和2.13±0.15，即方程式(5)中的i值均为2，表明DHOA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)时，均是1个金属离子与2个DHOA形成配位，组成的配合物形式为Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)·2DHOA。

2.2 混合体系对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取

2.2.1TODGA初始浓度变化对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取影响 研究了有机相体系中存在1.0 mol/L DHOA时、TODGA初始浓度变化时该混合萃取体系从3.0 mol/L HNO3介质中对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为，其结果示于图3。由图3可知：当体系中存在1.0 mol/L DHOA时，Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的分配比随着TODGA初始浓度的增加而增加，同样lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))与lgc0(TODGA)呈线性关系，其直线斜率分别为2.95±0.19、1.21±0.09和2.05±0.12，表明TODGA萃取体系中加入DHOA对萃合物中Np与TODGA的配合比无明显影响，都存在1个Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)离子分别与3、1和2个TODGA分子形成配合物，但在相同条件下，相应的分配比值要比不存在DHOA时的值要小，由于DHOA和TODGA分子中都存在羰基和氨基，在酸性溶液中，二者可能通过氢键发生相互作用，使得自由TODGA浓度相对降低，从而分配比发生不同程度的下降。在考察的TODGA初始浓度范围内，萃取分配比大小顺序同样为：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))。

图3 混合体系中TODGA初始浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响

图4 混合体系中DHOA初始浓度对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)分配比的影响

2.2.2DHOA初始浓度变化对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取影响 有机相体系中当TODGA初始浓度固定为0.1 mol/L时，改变DHOA初始浓度，研究了该体系在3.0 mol/L HNO3介质中对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取行为，结果示于图4。图4结果表明：当体系中存在0.1 mol/L TODGA时，Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的分配比随着DHOA初始浓度的增加而缓慢降低，并且lgD(Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ))与lgc0(DHOA)同样呈线性关系，其直线斜率分别为-0.09±0.01、-0.31±0.02和-0.31±0.04，DHOA的加入不利于TODGA对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取，可能是由于在TODGA/正十二烷体系中DHOA与TODGA发生相互作用，导致萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)能力较大的自由TODGA浓度相对降低，从而使得分配比降低，具体原因需进行进一步研究。

2.3 HNO3初始浓度变化

2.4 NaNO3初始浓度变化

通过以上研究分别获得了TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的i值和m值，其中i值分别为3、1、2，m值分别为4、1、2，因此可以求出TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的反应方程式分别如下：

图5 HNO3初始浓度对萃取分配比的影响

图初始浓度对萃取分配比的影响

Np(NO3)4·3TODGA(org)

NpO2(NO3)·TODGA(org)

NpO2(NO3)2·2TODGA(org)

3 结 论

(1)TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比均随萃取剂浓度的增加而增加，萃取分配比的大小顺序均为：D(Np(Ⅳ))>D(Np(Ⅵ))>D(Np(Ⅴ))，2种萃取剂基本上对Np(Ⅴ)没有萃取能力。

(2)2种萃取剂混合使用时，具有一定的反协同效应，DHOA的加入使得相应的分配比降低。

(3)TODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)的反应方程式为：

Np(NO3)4·3TODGA(org)

NpO2(NO3)·TODGA(org)

NpO2(NO3)2·2TODGA(org)

(4)TODGA和DHOA对Np(Ⅳ)和Np(Ⅵ)的萃取分配比较高，均可以从较高酸度的HNO3介质中定量回收Np(Ⅳ,Ⅵ)；而Np(Ⅴ)的分配比则较低，采用这2种萃取剂均不能对Np(Ⅴ)进行定量的回收。因此，如体系中存在Np(Ⅴ)时，必须对Np的价态进行调节。

致谢：本工作中的Np电解液由中国原子能科学研究院放射化学研究所张虎同志提供，2606阴离子交换树脂由中国原子能科学研究院的李辉波同志提供，在此对他们表示衷心的感谢。

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