改性树脂处理乳化油废水及其破乳机理

周彦波，鲁 军

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

改性树脂处理乳化油废水及其破乳机理

周彦波，鲁 军

（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237）

为了对改性树脂的破乳效果和相关机理进行研究，采用四丁基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵改性离子交换树脂制备新型填料用于乳化油废水处理.实验结果表明，在相同操作条件下，改性树脂的除油能力明显高于未改性树脂.通过测量油滴的Zeta电位和粒径分布研究了改性树脂的破乳机理，证明表面活性剂能显著影响油滴的Zeta电位，进而增强了破乳效率.

乳化油；表面活性剂；离子交换树脂；改性

乳化油废水是一种来源广泛的废水，主要来自石油开采、石油化工、冶金、机械工业及金属加工等行业.此类废水除本身具有化学毒性外，还能在水面形成油膜覆盖，阻碍氧气传递，削弱水体的自净功能，因此必须进行妥善处理才能排放［1］.然而，乳化油废水是一种比较复杂的体系.油水之间的碰撞、剪切和摩擦作用，使油珠表面带负电荷并彼此排斥，造成乳化油体系稳定性相当高，不易破乳［2］.针对乳化油废水破乳及其处理，目前国内外已开发的处理技术，如离心分离法、化学混凝法、气浮法及膜法等，均存在着能耗较高、设备复杂等不足［3－4］.因此，开发可以高效低耗地处理乳化油废水相关技术成为一个受到各国学者的广泛关注的课题.

笔者前期研究发现，选用阳离子表面活性剂对树脂进行改性，并以此改性树脂作为填料对乳化油废水进行处理，具有较好的除油效果［5］60.为了探明改性填料的破乳机理，本文作者以模拟乳化油废水为处理对象，对改性树脂的破乳效果和相关机理进行研究，以期为改性树脂的实际应用提供相关的理论和技术依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

____十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四丁基溴化铵（TBAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯（上海凌峰化学试剂有限公司）.JK006凝胶型聚苯乙烯阳离子交换树脂（上海华震科技有限公司）.石油醚等均为分析纯（上海菲达工贸有限公司）.

HHS－4型电热恒温水浴锅（上海博讯实业有限公司）；AL204－IC型电子天平（梅特勒－托利多仪器有限公司）；JSF－400搅拌砂磨分散多用机（上海普申化工机械有限公司）；UV－2100型紫外／可见分光光度计（上海尤尼柯仪器有限公司）；Zetasizer Nano电位分析仪（英国malvern公司）.

1.2 改性树脂的制备

以阳离子交换树脂（JK006）作为改性基体制备改性树脂.首先将树脂先经过预处理转化成氢型，用去离子水洗至中性.按照文献步骤［5］61，分别将TBAB、CTAB和树脂按一定比例加入烧瓶中，60℃恒温条件下进行交换反应，将功能团接枝到树脂颗粒上.反应结束后，用去离子水洗涤干净，得到化学改性的树脂.未改性的树脂定义为R－H，改性后的树脂分别命名为R－TBAB和R－CTAB.

1.3 乳化油废水的制备

为排除不定因素干扰，本文采用人工配制模拟乳化油废水.将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）溶入0＃柴油中，加一定量的水，用JSF－400搅拌砂磨分散多用机搅拌5 min，转速为4 000 r／min，SDBS的质量分数为0.05%.配制结束后1 h乳化油废水的粒径分布如图1所示，油滴的体积平均粒径为376 nm，经24 h静置其浊度变化率小于10%，具有较高的稳定性.

图1 乳化油废水的油滴粒径体积分布Fig.1 Oil droplet size distribution in oily wastewater（by volume）

1.4 乳化油废水处理试验

分别将一定体积的树脂填入直径为2.0 cm的玻璃填料柱.此填料柱底部设有石英砂烧制的均布板，使废水能均匀通过填料床.床层中部用来装填树脂，在装填过程中不停搅动以排掉气泡.乳化油废水通过蠕动泵从下至上通过树脂床层.取同一时刻的进水和出水水样，测定油浓度，并测量Zeta电位及进行粒径分布分析.

1.5 分析测试

油含量用紫外可见分光光度计测量.在波长224 nm处，以石油醚做参比，测定其吸光度绘制标准曲线（见图2）.用石油醚萃取水中的油，测量萃取液的吸光度，对照标准曲线计算得到对应的油浓度.并根据式（1）计算填料柱的油去除率R.

式中，ρ进—进水油质量浓度 mg·L－1；ρ出—出水油质量浓度，mg·L－1.

图2 油浓度标准曲线Fig.2 Standard curve of oil concentration

2 结果与讨论

2.1 不同构型改性剂对处理效果的影响

量取R－H、R－TBAB和R－CTAB三种树脂各30 m L进行填柱处理.在水温为25℃、初始油质量浓度为435 mg／L、流速为120 m L／h的条件下，对乳化油废水进行处理.不同时间段的油去除率见图3.

图3 树脂R－H、R－TBAB和R－CTAB的除油效果Fig.3 Oil removal ability of R－H、R－TBAB and R－CTAB

图3可见，未改性树脂R－H的油去除率最低，R－CTAB油去除率最高，R－TBAB次之.运行2 h后，R－H、R－CTAB和R－TBAB的油去除率分别为64.5%、71.2%和68.2%.随着油滴在树脂颗粒表面的吸附和聚结铺展，树脂床层内部的孔道变窄，油滴在通过时增加了湍动，有利于进一步碰撞接触.运行到8 h后，相对于运行的初始阶段，各填料柱的油去除率都有所提高.而8 h后，未改性的R－H树脂的油去除率开始出现缓慢下降的趋势.在所监测的14 h内，R－H、R－CTAB和R－TBAB的平均油去除率分别为62.9%、78.4%和67.4%.说明改性树脂作为含油废水的填料处理效果更佳.

改性树脂对乳化油废水的处理属于聚结过程，在这个过程中，填料本身的润湿性能的影响非常显著［6］.相对来说，具有长链烷基的CTAB比TBAB的破乳效果要好一些.因为改性后树脂颗粒的表面负电位降低，具有亲油性能的直链烷基可能会在水中伸展开来，在微小油滴之间产生架桥作用；另外，直链烷基可以进入乳化油滴内部，破坏其油水界面膜，油滴可以进一步相互接触碰撞［7］.随后，油膜受水流湍动影响发生褶皱变形，内部各层油圈相互连通聚结，开始发展为粗粒化过程.原本分散的微小油滴流经床层后一部分吸附在树脂表面上，另外一部分脱落变成大油滴上浮，实现了破乳除油的目的［8］.

2.2 改性树脂除油机理分析

破坏乳化油的稳定性，可以通过减少油滴之间的静电斥力，或压缩油滴颗粒双电层，以降低其电势能的屏障，从而使乳化油破乳.在20℃室温的条件下，用R－H与R－CTAB柱处理相同浓度的乳化油废水.经过两种树脂填料柱处理过的水样的Zeta电位见图4.

图4 R－H与R－CTAB填料柱出水Zeta电位随时间的变化Fig.4 The Zeta potential of the effluents from R－H and R－CTAB

处理前，进水的Zeta电位为－55.1 m V，经过R－H和R－CTAB处理后，其电位绝对值都有所下降，但是下降幅度及随时间的变化规律不同.R－H填料柱出水的Zeta电位在－40 m V左右，且随着时间的延长其绝对值有恢复至初始值的趋势.而R－CTAB出水的Zeta电位运行2 h为－18.2 m V，随后一直稳定在－20 m V左右.出水水样的Zeta电位绝对值降低静电斥力减小，势必会加快小油滴聚结的速度，也会使水样中油滴的粒径分布发生变化.根据斯托克斯定理，油滴的上浮速度与颗粒直径平方成正比，因此，通过凝聚使小油滴聚合增加粒径可以加快油滴上浮，促进油水分层.

实验发现，经改性树脂处理后的废水，静置后油水分层加速，水面出现肉眼可见的大油滴和油膜.R－CTAB填料柱出水水样中油滴的粒径分布随时间的变化见图5.

图5 R－CTAB填料柱出水粒径分布图（体积分数）Fig.5 R－CTAB effluent size distribution by volume

如图5所示，水样的油滴粒径分布随时间发生了明显变化.在60 min时，粒径在450～600 nm范围内的油滴在全体油滴中所占的体积最大，其他粒径范围内的油滴所占比例很小；90 min时，在同样位置所取的水样，小粒径范围内的油滴（50 nm左右）所占的体积比例增大.这并非因为小油滴数量增多了，而是大粒径的油滴团聚上浮，停留在水中油滴数量少，因此在体积上大油滴所占的比例减小了.

粒径分布的变化揭示了改性树脂的破乳机理，即，经过R－CTAB填料柱处理后，油滴彼此间静电斥力大大减少，乳化油体系的不稳定性增加，小油滴纷纷团聚成大油滴进而上浮导致油水分层.进水油滴粒径主要分布在100～2 000 nm区域，随时间变化不明显；而出水油滴经过一段时间静置后，体系里主要以小油滴为主；而且随着静置时间的延长，小油滴在数量和体积上所占的优势越来越大.如此明显的粒径变化，充分说明了改性树脂对乳化油废水的聚结破乳作用［9］.

3 结 论

（1）不同构型的改性剂对树脂性能的影响不同，因此其处理乳化油废水的效能也不同；RCTAB作为拥有长链亲油基团的改性树脂，其油去除率高于R－TBAB.

（2）通过测量出水的Zeta电位及粒径分布发现，R－CTAB能够有效地改变废水的Zeta电位并加速油滴粒径变化，有利于油滴的聚合，因此能够更加有效地破乳.

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Emulsified Oil Wastewater Treatment with Modified Resin and its Demulsification Mechanism

ZHOUYanbo，LUJun
（College of Resource ＆Environmental Engineering，East China University of Science ＆ Technology，Shanghai 200237，China）

To study the effect of demulsification of modified resin and related mechanism，tetrabutyl ammonium bromide and hexadecyl trimethyl ammonium bromide were used to modify ion exchange resin to prepare a novel packing material for treating emulsified oil wastewater.The results indicate that，modified resin demonstrates a better oil removal capacity than the un－modified resins under same conditions.In addition，the oil removal mechanism was studied by zeta potential test and oil droplet measurement.The surfactant influences the oil droplets zeta potential significantly and therefore enhances the demulsification process.

emulsified oil；surfactant；ion exchange resin；modification

X 703

A

1008－9225（2012）01－0009－04

2011－11－15

国家自然科学基金资助项目（50578170）；上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金资助项目（YB0157114）.

周彦波（1982－ ），男（蒙古族），内蒙古赤峰人，华东理工大学讲师，博士.

王 颖】