新型材料——单原子石墨膜

钱家骏

(中国科学院半导体研究所，北京 100083)

新型材料
——单原子石墨膜

钱家骏

(中国科学院半导体研究所，北京 100083)

graphene是按蜂房结构密集排列的单原子层碳薄膜二维材料。它的π键(价带)与π*键(导带)，在蜂房结构晶格布里渊区顶角两个不等价点互相接触。荷电载流子显现极高的本征迁移率，在室温下，能在亚微米距离弹道运行而不受到散射。它是世界上最薄的电子材料，可制备超高频晶体管。文章分析了近年对graphene材料的研究和应用情况，试图探索今后的发展方向，还讨论了graphene的中文译名。

graphene，石墨烯，单原子石墨膜，新型材料

引言

2010年10月，瑞典皇家科学院宣布，将该年度诺贝尔物理学奖项，授予在英国曼彻斯特大学任教的两位俄罗斯裔科学家:安德列·吉姆(Andre Geim荷兰籍，时年51岁)和康斯坦丁·诺沃塞洛夫(Konstatin Novoselov英国籍，时年36岁)，以奖励他们在新颖材料graphene方面杰出的先驱性实验物理研究。这种新型材料，实际上是透明的，比金刚石还硬，是世界上最薄和最硬的电子材料，具有超强的导电性能和导热性能，可承受电流密度比铜高六个数量级，有可能用于制备透明触摸屏、平板阅读器、太阳能电池、复合材料、贮氢材料以及运算速度极快的超级计算机等。尽管这种材料出现的时间很短，却显现出极其丰富的物理现象和潜在的应用前景。

然而，在有关这种新型材料的报道中，一些文献与媒体将graphene一词译作“石墨烯”。虽然，按化学名词的惯例，将英文词根graphite(石墨)+ ene(烯类化合物的结尾)，从字面上直译为“石墨烯”是符合一般化学译名法的，但笔者认为，如此译法不准确，容易引起混淆，值得商榷。

正如前面已经指出的，graphene来源于英文graphite，因此中文译名中保留“石墨”这个词根是恰当的，问题是出在后面的“烯”字上。按照《新华词典》的解释［1］，“烯”是分子中含有碳－碳双键的烃类化合物的总称;而“烃”则是由碳和氢两种元素组成的有机化合物。这就是说，“烯”包含几个要素，其一是它必须是碳氢化合物;其二是它必须含有碳－碳双键;第三，它的分子结构是链状。再来看新材料graphene，其中既没有氢元素，也不包含碳－碳双键，而且分子结构是按单键蜂房结构密集排列的，因此，把它译成“石墨烯”，会使人误认为是某种碳氢化合物，引起概念上的混淆。

实际上，在两位诺奖得主的原始文献［2－3］中，对graphene的定义很明确，就是按蜂房结构密集排列的单原子层碳薄膜，如图1a所示。换言之，graphene实际就是二维单原子层石墨薄膜。把这层石墨膜包围起来，可以构成一个零维的富勒球分子(图1b);把单层(或多层)卷起来，则形成一维的碳纳米管(图1c);而把它们按三维堆积在一起，就构成了通常的体石墨(图1d)。所以，graphene材料实际就是各种碳基材料的最基本的组成原料。

图1 单原子石墨膜是按蜂房结构密集排列的单原子层碳薄膜(a)，是构成富勒球分子(b)、碳纳米管(c)和体石墨(d)的基本原料。

由此看来，将graphene材料直译作“石墨烯”，虽然符合化学名词译法的惯例，但此种译法容易出现混淆。不如采取意译的方式，除保留“石墨”这个词根外，再加上“单原子层”的含义——即“单原子石墨膜”(简称石墨膜)为妥。本文将采用这一译名，对这种材料的能带结构、性能、可能的应用前景以及主要的制备方法做一简单介绍，以供参考。

一 单原子石墨膜能带结构及性质

单原子石墨膜(以下简称石墨膜)，是碳原子在二维平面上按蜂房(苯环)结构密集排列的一层单原子碳薄膜。每个碳原子最外层4个电子，占据1个2s轨道和3个2p轨道。当碳原子彼此靠近形成单原子层碳晶格时，2s轨道与分子平面内的2个2p轨道重叠(sp2杂化)，形成σ-σ*强共价键。此键十分坚固，把碳原子紧密地连接在一起，形成二维平面内的蜂房结构。此键对碳晶格的电导没有贡献。碳原子外层电子中剩下一个未成对的2p轨道，其方向垂直于分子平面，在形成碳晶格过程中，杂化形成π键(价带)和π*(导带)。导带与价带，在蜂房结构晶格布里渊区顶角的两个不等价点K和K’(称之为“狄拉克点”)相互接触。低能量能带结构，近似为K和K’点上的两个对顶角园锥(图2)。在狄拉克点附近，载流子能量色散关系是线性的，电子的动力学是按“相对论”处理。导带与价带的电子态具有相反的手征性(chirality)。当多数电子具有相同的手征性时，其相互作用能量降低。这点，与铁磁物质中大多数粒子具有相同自旋时，其相互作用能量降低类似。

图2 单原子石墨膜布里渊区能带结构。导带与价带在K和K'点相接触，近似为两个对顶圆锥(右侧插图)。

由于石墨膜这种特殊的能带结构，使其载流子具有非常独特的物理性质。通常，在凝聚态物理中，采用薛定谔方程就足够描述材料体系的电学性质。例如，在典型的半导材料中，电子与空穴(荷正电载流子)分别占据导带和价带。导带和价带之间存在一个有限能量的带隙。载流子获得超过带隙的能量后，才能从价带跃迁到导带。电子与空穴的运动，符合一般粒子的运动规律:它们具有质量，当它们被加速时，其速度从零开始增加，而且它们的动能正比于其速度的平方。然而在石墨膜中，电子与空穴的行为完全不同于常规粒子运动规律:这里的电子与空穴具有一个恒定的速度 VF(费米速度)，它不依赖于粒子运动的动能，这一点类似于光子的行为，即光子总是以恒定光速c(约3×1010cm/s)运行。而在石墨膜中，电子与空穴的速度要比光速慢，大约是光速的1/300，即费米速度VF≈1 ×108cm/s。电子与空穴的运动规律不能再用薛定谔方程描述，而是要采用(2+1)维的狄拉克方程精确描述。这类准粒子称为无质量狄拉克－费米子。在形式上可以把它们看作是失去了静止质量(m0)的电子，或者是获得了电子电荷(e)的中微子。因此，实验研究石墨膜材料的电学性质，可以为从理论上探索量子电动力学(quantum electrodynamic，QED)现象开辟出一条实验研究的路径，这在基础科学研究中具有重要意义。

此外，石墨膜的特殊电子态结构，也极大地影响其中的量子输运现象。众所周知，当电子被限制在二维半导体材料中时，能够观察到量子力学增强输运现象，例如量子霍尔效应(quantum hall effect，QHE):即在垂直于霍尔样品平面的磁场作用下，霍尔电导率(σxy)与载流子浓度(n)之间出现一系列等间距的导电率“平台”。与这些平台相对应，霍尔样品纵向的电阻率(ρxx)，降低到近似为零的极小值。这个现象被称之为“量子霍尔效应”［4］。然而，对于通常的二维半导体系统，这些电导率平台与纵向电阻率极小值，是出现在传导量子(e2/h) (其中e为电子电荷，h为普朗克常数)为整数值(或分数值)的位置。对于石墨膜而言，这些平台和电阻率极小值是出现在传导量子为半整数值的位置上［3］(图3)。不仅如此，对于通常的二维半导体材料，只能在极低的温度下(例如液氦温度)，才能观察到量子霍尔效应。但对于石墨膜，甚至在室温下，还能观察到这个现象［5］。这是因为在石墨膜中，载流子的行为如同一个无质量的相对论粒子(狄拉克－费米子)，而且，即使在室温下，它们与声子的散射速率也是极低的缘故。

图3 单原子石墨膜的霍尔电导率σxy和纵向电阻率ρxx与载流子浓度(n)的函数关系。温度T=4 K，磁场强度B=14 T。

在石墨膜中，实验测量出的电子与空穴迁移率，在室温下均能超过1.5×104cm2/Vs(4K下约为6×104cm2/Vs)。如此高的迁移率表明，载流子的运动主要是受杂质或缺陷的影响。因此，改善石墨膜晶格质量，预期迁移率或许可以达到1.0× 105cm2/Vs。虽然在所有半导体材料中，锑化铟(InSb)半导体材料具有最高的室温迁移率(7.7× 104cm2/Vs)，但该值是从未掺杂的高纯材料获得。一般来讲，其载流子浓度是非常低的。然而，在石墨膜中，即使在较高的载流子浓度下(n＞1012/ cm2)，其迁移率(μ)仍然很高。换算成粒子的平均自由程长度在亚微米范围(约0.4μm)。也就是说，一个荷电载流子，大约要运行通过2800个原子间距之后才能被散射一次。这说明，在亚微米范围内，载流子实际上是弹道运行的。这种特性在高速高频碳基电子器件的实际应用中具有十分重要的意义。

二 单原子石墨膜的应用

石墨膜中载流子显示出极高的迁移率，其值不仅较硅(Si)大约100倍，比目前认为最高速材料——晶格匹配的磷化铟(InP)也高出大约10倍。因此特别适合于制备射频场效应晶体管(RFFET)。研究者在一个2英寸的半绝缘高纯碳化硅(6H-SiC(0001))衬底的硅面上［6］，采用高温(1450℃)热退火方法，生长出石墨膜(单层或双层)材料。以氧化铪(HfO2)作为栅介质，制备成场效应器件，在2英寸的片子上，霍尔迁移率在900～1520cm2/Vs范围。载流子浓度约为3×1012/cm2，场效应晶体管的截止频率(fT)在射频(RF)范围。对于栅长240nm，fT高达100GHz。而同样栅长(240nm)的硅基金属氧化物——半导体场效应晶体管(MOSFET)，其fT约为40GHz，仅为石墨膜器件的2/5。在超高频模拟晶体管器件方面，目前主要以砷化镓(GaAs)基器件为主，称之为高电子迁移率晶体管(HEMT)，应用在通讯技术领域。尽管采用石墨膜制备的高电子迁移率晶体管，其工作频率还不如砷化镓基器件，但从石墨膜所显示的室温弹道输运特性推测，对于典型的100nm沟道而言，载流子在源和漏极之间渡越时间仅需0.1 ps。如果石墨膜器件，在制备过程中仍能保持高的迁移率，例如达到2×104cm2/Vs，在栅长为50 nm时，场效应晶体管的截止频率(fT)有望达到太拉赫兹［7］，这将成为石墨基纳米电子学的重要里程碑。

在光电子器件应用方面，通常的无机化合物半导体材料，如砷化镓、氮化镓(GaN)等，比有机光电子材料有许多优越之处:高的载流子迁移率，高的辐射复合速率以及长期工作的稳定性和可靠性等等，使这些无机化合物半导体材料，十分适合于制备光电子器件，如光发射二极管(light-emitting diode，LED)等。然而，在大面积、可弯曲甚至可折叠的屏幕显示，或者大面积、低成本的太阳电池等应用中，上述无机半导体材料的应用，受到很大的限制。一方面由于这些材料是外延生长在晶体(如硅、蓝宝石、碳化硅等)衬底上，成本高而且尺寸不可能太大。另一方面，由于外延材料与晶体衬底之间结合得十分紧密，高的机械与化学稳定性，导致很难把外延层从衬底上剥离下来，极大地妨碍了其大规模应用。石墨膜材料的出现，或许能为解决这些难题提供了一种可能的选择途径。正如前面提到的，石墨膜在同一层碳原子之间，彼此是由强共价键结合在一起，十分牢固;而在层与层之间，是靠很弱的范德华分子键结合，使层与层之间容易分离开。利用石墨膜的这种性质，研究者［8］以它作为衬底，先在其上生长出高密度氧化锌(ZnO)纳米柱，作为中间介质层，再在其上外延生长出高质量的氮化镓。这种氮化物薄膜显示出极佳的室温下与激子相关的近带边光致发光(PL)峰，和十分微弱的深能级发射，表明氮化镓薄膜具有极高的光学质量，完全适合于制备光电子器件。不仅如此，利用石墨膜层与层之间易于剥离的特性，能将生长在其上的氮化镓外延层剥离下来，并转移到其他衬底上，例如金属、玻璃和塑料上。采用这些衬底制备的氮化镓光发射二极管，都能发出很强的蓝光，在整个300×300μm2的面积上发光均匀。在通常的室内照明条件下，用肉眼清晰可见［8］。当泵浦功率进一步增加后，引起受激发射，实验测定的阈值泵浦功率约为0.6 MW/cm2。与生长在蓝宝石、硅以及碳化硅衬底上的氮化镓器件，阈值在0.56～0.70 MW/cm2值类似。此外，对于大功率光发射二极管器件而言，采用金属衬底不仅有极佳的导电性，而且还可提供良好的热传导性，有利于器件散热和提高功率。采用玻璃或塑料做衬底，则可将无机半导体材料氮化镓制成大面积、柔软可延展的全彩色光发射二极管显示屏幕，以及光伏器件的功能组件，有利于电子与光电子器件集成。

在气体分子探测方面，目前多采用固体传感器，其灵敏度较高。但在通常的固体传感器中，由于电荷有缺陷的热运动涨落，往往使器件的本征噪声要远超过探测器从单个气体分子收集到的信号，一般会高出几个数量级。而采用石墨膜材料制作传感器［9］，由于它是二维材料，整个表面积都暴露在被测环境中，吸附效率最大化;另外这种材料具有超强的导电性，当吸附或脱附一个气体分子时，会引起载流子浓度的显著变化，对应于器件电阻值呈台阶式改变，灵敏度极高，甚至达到可探测单个气体分子的水平。此外，石墨膜材料，对外部的电场，磁场以及机械应力等也十分灵敏，有望在这些实用领域内开发出新型电子器件。

三 单原子石墨膜的制备

目前，制备石墨膜的方法，主要分为两类:机械剥离法(mechanical exfoliation)［1］和外延生长法(epitaxial growth)［10－12］。2004年，两位诺奖得主就是采用第一类方法，首先制备出单原子石墨膜材料的。通常，采用这类方法制备的材料，尺寸较小，在数十微米范围，需要把材料转移到覆盖二氧化硅(SiO2)介质膜的硅衬底上，以便制成霍尔样品，进行电学性质测量。应当指出，采用这种方法制备出的单原子石墨膜样品，测量的电学性质与理论上预期的结果十分一致，大大促进了有关这种新型材料的理论研究与应用开发。第二类方法是，在一定的衬底表面上外延生长出大面积石墨膜材料。这类方法的优点是，可以生长出满足器件工艺要求的大面积材料，可为批量制备碳基纳米器件提供支撑。当前，这类技术有两个发展方向:一是在金属表面(例如镍(Ni)［10］，铜(Cu)［11］，铂(Pt)［12］等)上，化学气相淀积生长大面积石墨膜材料;二是采用宽禁带半导体材料碳化硅的温度感生分解法(temperature-induced decomposition)制备［13］。第二种方法是在高温(例如1450℃)下，使碳化硅表面的硅升华，在衬底表面上形成富碳的单原子石墨膜。由于碳化硅本身可以是绝缘的，因此无需再将单原子石墨膜外延层转移到其他绝缘衬底上，无疑在器件工艺方面是一项十分重要的优点。单原子石墨膜应用技术的关键要素是:控制厚度的均匀性，生长大面积薄膜的能力，降低缺陷密度以及提高材料的质量。

四 小结

单原子石墨膜材料，是碳原子以σ-σ*强共价键互相连接的二维六角形网络。具有优异的载流子输运特性，其电子的费米速度约为108cm/Vs［14］。可用于制备性能优于传统半导体材料，如硅、锗，以及Ш-V族化合物半导体的新一代碳基纳米电子器件与量子集成电路，在基础学科与实际应用两方面都有重要意义。

［1］商务印书馆辞书研究中心.新华词典(2001年修订版)［M］.北京：商务印书馆.2001：980，1054.

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［14］Molozov S V，Novoselov K S，Katsnelson M I.Physical Review Letters［J］.2008，100：016602.

Novel Material—Graphene

QIAN Jiajun

Graphene is a two-dimensional material，merely one atom thick sheet of carbon arranged laterally in a honeycomb lattice.Its π-valence band and π*-conduction band touch at two in-equivalent points in the honeycomb lattice Brillouin zone.In graphene，charge carriers exhibit giant intrinsic mobility and can travel ballistically over submicrons without scattering at room temperature.It is the thinnest electronic material and can be used to enable transistors operating at very high frequencies.This review analyzes trends in graphene research and applications，and attempts to identify future directions.

graphene，novel material，one-atom thick sheet of carbon

N04;O47;H059

A

1673－8578(2012)01－0036－05

2011－02－25

2012－01－29

钱家骏(1939—)，男，北京人，中国科学院半导体研究所半导体材料科学重点实验室研究员，研究方向为半导体材料科学。通信方式:qianjj@semi.ac.cn。