聚异丁烯马来酰亚胺的结构与性能研究

赵敏，黄作鑫，么佳耀，段庆华

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

聚异丁烯马来酰亚胺的结构与性能研究

赵敏，黄作鑫，么佳耀，段庆华

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

将高活性聚异丁烯与马来酸酐直接反应生成聚异丁烯马来酸酐，然后再与多乙烯多胺进行胺化反应得到目的产物。对烯酐取代度与产品性能关系进行研究，确定了最优取代度为1.12;对无灰分散剂分子量及分子量分布对其分散性能的影响进行研究，确定了数均分子量为3353左右、分子量分布指数为1.78时，分散性能最佳;为润滑油配方研制中无灰分散剂的筛选提供理论依据。

烯酐;无灰分散剂;结构;性能

0 引言

无灰分散剂的发展与现代汽车工业的发展紧密相关。20世纪40～50年代，由于国外汽车的增多，特别是美国汽车的急剧增加，使得环境污染加重和城市交通阻塞。为了减少对空气污染，普遍使用了正压进排气（PCV）系统，这样使得燃油燃烧过程中产生的酸性物质带到曲轴箱中，从而对内燃机油性能提出了更高的要求。交通阻塞使城市中行驶的汽车经常处于低速运转和停停开开的状况，在这种情况下汽车曲轴箱油的温度降低，使燃料烃和湿气（水分）不易从润滑油中排出去，使漆膜、油泥沉积物生成趋势增加。而产生的大量水汽部分被冷凝下来生成大量乳化油泥，造成阻塞管及滤网，严重影响曲轴箱油的正常使用。因为上述原因，从60年代开始，润滑油和燃料油都使用了无灰分散剂，解决了油泥问题，保证汽车正常运行。

无灰分散剂种类很多，主要有聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、苄胺、无灰磷酸酯等，近年来还开发了高分子量无灰分散剂、硼改性无灰分散剂等品种。其中聚异丁烯丁二酰亚胺是使用量最多的一种润滑油和内燃机油无灰分散剂，能有效抑制低温油泥的形成。聚异丁烯丁二酰亚胺是由数均分子量为950～2300左右的聚异丁烯（PIB）与马来酸酐（MA）反应制得聚异丁烯马来酸酐（PIBSA），然后再与多乙烯多胺反应制得聚异丁烯丁二酰亚胺（PIBSI）。

聚异丁烯丁二酰亚胺属于一类油溶性表面活性剂，是由可溶于油的非极性（亲油基）和极性基（亲水基）组成的两亲结构的物质［1］。PIBSI中的亲油基大多是聚异丁烯，极性基是胺基，中间联接基是丁二酰。丁二酰亚胺无灰分散剂具有焦团结构对燃料油或润滑油组分局部氧化而产生的油泥和沉积物显示出极强的增溶作用，对积炭、烟炱有很好的胶溶作用，可将其分散成细小颗粒悬浮在油中，从而防止在发动机喷油嘴上因沉积物的形成引起供油不畅，造成喷射、雾化、燃烧失常和发动机功能下降;此外，无灰分散剂还能抑制油品黏度增长［2］。为改善大功率、重负荷、高转速发动机的清净性，世界各石油公司针对由于烟炱引起的油品黏度增长和换油期缩短问题，一方面对基础油进行加氢精制，另一方面对配方进行优化、增大无灰分散剂剂量。目前美国和欧洲车用发动机油中聚异丁烯丁二酰亚胺单剂消费量已占添加剂总量的30%［3］。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚异丁烯1000，工业级，吉化集团精细化学品厂;

马来酸酐，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;

多烯多胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;

基础油，工业级，燕化150SN。

1.2 实验过程

聚异丁烯丁二酰亚胺的热加合生产工艺包括烃化及胺化两步化学反应:第一步，在热的作用下，高活性的α－聚异丁烯与马来酸酐通过“ene”反应［4］，生成聚异丁烯马来酸酐;第二步，聚异丁烯马来酸酐与多乙烯多胺在一定条件下进行胺化反应，制得聚异丁烯丁二酰亚胺。

1.2.1 烃化工艺过程

将一定量的聚异丁烯加入到2 L不锈钢高压反应釜中，搅拌，加热至50～80℃，通氮气45～70 min，流量为140～200 mL/min，置换烃化高压釜中的空气，升温至220～240℃，加入马来酸酐进行热加合烃化反应5.5～8 h。烃化反应结束后，尾气经碱水吸收罐脱除残余马来酸酐后排放。

1.2.2 胺化工艺过程

将一定量的烯酐加入四口烧瓶中，然后加入一定量的多烯多胺，最后加入一定量的稀释油，开动搅动，通入氮气30 min置换四口烧瓶内空气，加热升温到70～90℃下，在继续通氮气的环境下反应2～4 h，然后升温到130℃左右反应2～4 h，同时吹氮气带出反应生成的水，尾气经吸收瓶后排放。

1.2.3 产品过滤精制

将胺化产物用一定量的石油醚稀释溶解后，过滤，滤除少量胶质及机械杂质。

1.3 理化分析方法

皂化值:聚异丁烯马来酸酐皂化值测定法，RIPP方法。

分子量及分子量分布:GPC法，Waters1515型凝胶渗透色谱仪。

红外:红外光谱测量（FTIR_ATR）。

2 实验结果与讨论

2.1 烃化反应

如图1所示，在烃化反应阶段，聚异丁烯与马来酸酐发生加成反应，形成中间产物聚异丁烯马来酸酐（简称烯酐）。

图1 烃化反应制备聚异丁烯马来酸酐的机理

由图1所知，按照烯酐的生成机理，可将聚异丁烯丁二酰亚胺的制备分为热加合法及氯化法两种工艺。本文主要通过热加合法合成不同分子量及取代度的聚异丁烯马来酸酐。

2.2 聚异丁烯马来酸酐的化学结构与其分散剂性能的关系

使用性能决定于化学结构，高相对分子质量分散剂的结构因素包括聚异丁烯相对分子质量、烃化官能团取代度、胺化物分子量等。

通过热加合法合成不同分子量及取代度的聚异丁烯马来酸酐，并制备聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂等，实验考察聚异丁烯马来酸酐的化学结构与无灰分散剂性能之间的关系。

2.2.1 聚异丁烯丁二酰亚胺的结构分析

采用光谱分析方法——红外光谱测量（FTIR_ ATR）对聚异丁烯、烯酐、烯酐胺化产物进行了检测，产品谱图如图2、图3、图4所示。

图2 PIB红外谱图

由图2发现1230 cm－1和1366 cm－1附近的峰是－C（CH3）2－基团吸收峰;1471 cm－1和2925 cm－1附近的峰为－CH2－基团吸收峰;1640.82 cm－1附近的峰为－C=C－烯烃特征吸收峰。

图3 烯酐红外谱图

由图3发现在2924 cm－1及其附近的峰是聚异丁烯的C－H伸缩振动峰;1388.63～1366.41 cm－1和950.16 cm－1附近区间出现的双峰表征了存在环状酸酐结构，即在产物中引入了马来酸酐;720 cm－1附近的弱吸收峰表明分子中含有4个以上由－CH2－所组成的长链，即聚异丁烯长链。

图4 产品红外谱图

由红外谱图4发现在3292.80 cm－1的峰是NH的伸缩振动吸收峰;2924.58 cm－1及其附近的峰是聚异丁烯的C－H伸缩振动峰;1651.43 cm－1是酰亚胺中C=O的伸缩振动峰;1387.45 cm－1附近的峰是酰亚胺中C－N伸缩振动峰;721.77 cm－1附近的弱吸收峰表明分子中含有4个以上由－CH2－所组成的长链，即聚异丁烯长链。

2.2.2 烯酐取代度和无灰分散剂高温分散性能的关系

聚异丁烯和马来酸酐进行烃化反应生成的烯酐（PIBSA），平均每个聚异丁烯分子上马来酸酐官能团的个数称作烯酐的取代度，一般用n表示，见图5。

图5 烯酐取代度和无灰分散剂清净性能的关系

由图5可知，随着烯酐取代度的增高，烯酐对应胺化物的先减少后增加;取代度为1.12时，对应无灰剂成焦、成漆量最少，取代度在1.12到1.58之间，对应无灰剂分散性的成焦、成漆量又缓慢增加，因而确定最佳取代度为1.12左右;由此可知取代度对胺化产物的清净性有影响，取代度不能太低也不宜太高。

2.2.3 烯酐取代度对无灰分散剂低温分散性能的

影响（见表1）

表1 烯酐取代度和无灰分散剂分散性能的关系

由表1可知，随着烯酐取代度的增高，烯酐对应胺化物的黏度增长率逐渐降低，即无灰分散剂的分散性能随着对应烯酐的取代度的增高越来越好，取代度在0.91到1.12之间，对应无灰剂加炭黑后黏度增长率降低迅速，取代度在1.12到1.58之间，对应无灰剂分散性的黏度增长率降低缓慢，因而确定最佳取代度为1.12左右。取代度不仅影响高温清净性，且对胺化产物的低温分散性也有影响，因此取代度不能太低也不宜太高。

2.2.4 分子量、分子量分布对无灰分散剂性能的影响（见表2）

提高无灰分散剂的分子量，可增加分散剂的亲油性及其分散能力，但相对质量太高，不仅使产物黏稠，流动性不好，也影响分散性。

表2 分子量、分子量分布与无灰分散剂分散性能的关系

由表2可知，分子量小于2500时加炭黑后黏度增长率较高，分散性较差;分子量超过4000时加炭黑后黏度增长率又增大;加炭黑后无灰分散剂的黏度增长率随分子量分布指数的增加而增大，即分散性能降低;综合考虑，数均分子量为3353，分子量分布指数为1.78时，无灰分散剂加炭黑后黏度增长率最小为30.50%。

3 结论

（1）由红外光谱检测到成功的在烯烃中引入了马来酸酐;在产物无灰剂中检测到酰亚胺结构的存在，证明实验成功合成出聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂。

（2）对烯酐化学结构取代度和无灰分散剂清净性能、分散性能的关系进行了研究，证明烯酐取代度不仅影响无灰分散剂高温清净性对低温分散性也有影响，取代度不能太低也不宜太高，为1.12左右时最佳。

（3）对无灰剂分子量、分子量分布和无灰分散剂分散性能进行了研究，发现数均分子量为3353左右，分子量分布指数为1.78时，无灰分散剂加炭黑后黏度增长率最小为30.50%。

［1］张鹏新.汽油清净剂的发展与展望［J］.石油化工动态，2000（3）:16－18.

［2］熊崇祥，许未，乔桂芬.后偶联高相对分子质量聚异丁烯基丁二酰亚胺分散剂［J］.石油炼制与化工，1999（3）:1－6.

［3］许静文，许小丽，许信强，等.自由基一步法生产聚异丁烯马来酸酐及其丁二酰亚胺无灰分散剂［J］.石油炼制与化工，2002（5）:31－36.

［4］Besheer A，Hause G，Mader K，et al.Hydrophobically Modified Hydroxyethyl Starch:Synthesis，Characterization，and Aqueous Self－as－Sembly into Nano－Sized Polymeric Micelles and Vesicles［J］.Biomacromolecules，2007，8（2）: 359－367.

Research of Struc ture and Performance of Polyisobutylene Succinim ide

ZHAO M in，HUANG Zuo－xin，YAO Jia－yao，DUAN Qing－hua
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

The polyisobutylenem aleic anhydride w as prepared by the direct reaction of the high reactive polyisobutylene w ith m aleic anhydride.The obtained polyisobutylene m aleic anhydride w as reacted w ith polyethylene polyam ine to give the polyisobutylene succinim ide ashless dispersant.The relationship betw een the substitution degree of the anhydride groups and the perform ance of the dispersantw as investigated，and the optim aldegree of1.12 is determ ined.The influence of them olecularw eight and m olecularw eight distribution of the ashless dispersant on its dispersion property w as also studied，and w hen the num ber average m olecular w eight is 3353 and the m olecularw eight distribution index is 1.78，the ashless dispersant has the best dispersion property.The above results provide the theoreticalbasis for the choice of ashless dispersant in the lubricant form ulation developm ent.

polyisobutylene maleic anhydride;ashless dispersant;structure;performance

TE624.82

A

1002-3119（2012）06-0035-04

2012－07－11。

赵敏（1983－），女，工程师，硕士，2008毕业于华东理工大学化学工艺专业，主要从事润滑油添加剂、金属加工油配方的开发和研究，曾公开发表论文3篇，专利1项。