页岩油性质及其深加工途径探讨

徐晓宁

(抚顺远东页岩炼化有限公司， 113008)

赵 大

(中国寰球工程公司辽宁分公司，抚顺 113006)

页岩油性质及其深加工途径探讨

徐晓宁

(抚顺远东页岩炼化有限公司， 113008)

赵 大

(中国寰球工程公司辽宁分公司，抚顺 113006)

从原料来源、生产过程和化学组成性质等3个方面论证应将页岩油定位于“低温煤焦油”。阐述了页岩油性质定位的重要性，并且提出了页岩油深加工发展方向，主要为延迟焦化路线、加氢路线和炼化一体化工艺路线。

页岩油 性质 定位 深加工 发展方向

常温下页岩油为褐色膏状物，带有刺激性臭味。页岩油中的轻馏分较少，汽油馏分一般为2.5% ～2.7%，360℃以下馏分占40% ～50%。页岩油中含有大量石蜡，凝固点较高，含沥青质较低，含氮量高，属于含氮较高的石蜡基油［1］。低温煤焦油则是煤低温热解生产半焦的副产物，是一种非常宝贵的化工原料。近年来，随着煤低温热解技术的快速发展，低温煤焦油的产能也随之增加，如何综合高效地利用低温煤焦油，已成为人们关注的热点［2］，每年都有大量的文献公开发表。

页岩油是油母页岩的有机质受热分解生成的产物，传统上被称为“人造石油”，也许是受这一定义的影响，早期文献对页岩油定性的描述大都定位为“类似天然石油”［3－5］。受页岩油定位为“类似天然石油”的影响，现有的页岩油深加工路线多数是参照天然石油的加工技术进行开发的，认为石油加工工艺一般都适用于页岩油的加工［4－6］。

事实上，将页岩油定义为“类似天然石油”不够准确。从页岩油的化学组成和物化性质来论证，页岩油的定位应该是类似煤焦油，准确地说，更类似于低温煤焦油。

1 页岩油性质的准确定位

化学组成的相似与否，是判定一个化学产品归类的重要依据之一，将石油和页岩油的化学组成进行如下的比较(见表1)。

表1 抚顺页岩油与中国主要原油的性质比较

与天然石油相比，页岩油与煤焦油的铁含量都比较高，天然石油的铁含量一般在2～5 μg/g，煤焦油的铁含量在6～9 μg/g，抚顺的页岩油的铁含量一般在7～10 μg/g，页岩油与煤焦油的铁含量非常接近。这是因为，页岩油是油母页岩低温干馏的产物，由于干馏过程中少量氧的存在，生成了很多有机酸性物，这些酸性物质能够腐蚀金属管道和设备，由于金属设备的材质主要是铁，被腐蚀的铁元素进入到了页岩油组分之中。抚顺页岩油与昭通低温煤焦油的理化性质比较见表2。

表2给出的数据表明，抚顺页岩油与低温煤焦油的硫、氮、氧杂质差别较小，凝点、闪点数据也非常接近，甚至灰分、残炭和硫含量也比较相近，可以说抚顺页岩油与低温煤焦油在化学组成和性质上非常接近。

页岩油和煤焦油的氮、氧含量都比较高，而天然石油的氮含量比较低。这是因为，在煤焦油和页岩油的干馏生产过程中，高温下残留在煤和页岩中的氮和氧参加了化学反应。低温煤焦油中酸性组分含量明显大于高温煤焦油，这与文献报道的一致。造成这种差异的原因是低温煤焦油在转化为高温煤焦油的过程中，煤焦油中不稳定的含氧基团发生显著的二次裂解反应，使煤焦油中的酸性组分减少［7］。

经过化学成分和性质的对比，不难看出，页岩油与天然原油相距甚远，而与低温煤焦油非常接近，可以说，将页岩油性质定位于“类似低温煤焦油”是科学的。将页岩油定位于低温煤焦油，有利于页岩油深加工技术的研究。

2 页岩油深加工的发展方向

炼油行业利润率低的主要原因是为满足更加严格的环保法规要求的费用激增、世界炼油能力过剩以及市场竞争激烈所致。因此，炼油业如不向深加工方向发展，就无法从根本上提高企业的经济效益，走出困境［8］。

低温煤焦油深加工的目的主要有两个:一个是以炼制成品油为主，补充市场上成品油货源的的不足，称为炼油深加工;另一个是制造化工原料为主，称为化学深加工。参照以往低温煤焦油的深加工技术，页岩油深加工方向应该定位于以下几条主要路线:延迟焦化路线，加氢精制、加氢裂化循环路线，炼化一体化路线。这些路线国内都有成功的工业化装置可用于借鉴。

2.1 延迟焦化路线

延迟焦化是煤焦油加工的重要技术路线，该技术开展的年代比较早，因此非常成熟。该路线具有投资少、工艺简单、可以掺炼其他重质油等优点。

上世纪初，国外煤焦油的延迟焦化技术得到了快速发展，代表性的有 Foster－Wheeler公司的可选择液体收率 SYDEC技术、Conoco Phillips公司的馏分油循环ThruPlus技术、ABB Lummus公司的低压低循环比设计技术等。我国第一套300 kt/a延迟焦化装置于1963年在抚顺石油二厂建成投产，目前国内已建和在建的延迟焦化装置估计超过90套，总加工能力超过100 Mt/a，延迟焦化装置已经成为中国最主要的煤焦油和渣油加工装置。

页岩油的密度大，黏度、残炭和灰分都较高，性质与低温煤焦油非常相似，因此将延迟焦化技术用于页岩油的深加工是完全可行的，页岩油在400～500℃下进行深度热裂化反应，使页岩油一部分转化为气体烃和轻质油品，同时由于缩合反应，使页岩油的另一部分转化为焦炭。得到的产品为焦化气体、液体产物和焦炭。

通过延迟焦化工艺处理后，液体中的氢碳比大幅提高，并将页岩油中绝大多数的灰分和杂质转移到了焦炭中，由该工艺得到的液体组分中硫和氮的含量较高。如果想得到清洁产品，还需要进行后续处理，可以将其作为加氢处理前的一个工序，最终得到合格化工产品和汽、柴油调和组分。

该工艺最大的特点是原料适应性非常强，几乎不受化学组成和杂质的影响，不仅可以单独加工页岩油，而且可以进行各种混合加工，包括页岩油与煤焦油的混合加工、页岩油与常减压渣油的混合加工等等。

2.2 加氢路线

加氢工艺路线目前是处理低温煤焦油的主要手段，也是低温煤焦油的主要加工方向，由于页岩油与低温煤焦油的组成和性质的相似性，该工艺完全可以嫁接到页岩油的深加工中。页岩油加氢工艺的目的是使页岩油中大量的芳烃、胶质和沥青质得到饱和，经过裂解开环获得更多的低相对分子质量的饱和烃;同时脱除硫、氮、氧和重金属等杂质，以保证获得的轻质产品达到标准质量要求。

通用的深加工路线是加氢裂化－加氢精制一体化路线。经过加氢精制反应器后的高温煤焦油馏分，通过高低压分离系统，将馏分油与氢气分离，氢气循环利用，馏分油通过分馏系统的切割，分别切割出石脑油和燃料油调和组分，塔底的尾油作为原料油进入加氢裂化反应器。加氢裂化反应器出来的油气经过高压分离出循环氢气后，其馏分油与加氢精制的馏分油一同进入分馏系统，切割出燃料油调和组分，完成对页岩油的深加工过程。

页岩油经过加氢裂化后，经过稳定分离得到干气、轻组分和塔底油，干气作为燃料使用，轻组分经过脱硫、气分，得到合格的化工产品，包括乙烯、丙烯，液化气等，中间组分经过加氢精制、分馏后，得到清洁的石脑油和柴油调和组分，分馏塔底油去加氢裂化反应器，实现生产的循环。

为了保护加氢催化剂，页岩油在进入加氢反应器之前，要进行预处理，预处理过程包括脱除水分、无机盐和机械杂质。

脱除水分和无机盐是由电脱盐工序完成的，页岩油经过破乳后，在高压电场中实现快速聚结，脱除其中的水分和无机盐。脱除机械杂质的办法是过滤，目前通常采用自动反冲洗过滤器，实际生产中，可以采用两级过滤的办法，保证大部分机械杂质不进入加氢反应器。

加氢路线受铁含量的影响非常大。由于铁能够造成加氢催化剂的失活，所以要选用合适的催化剂，并且在进入加氢反应器前进行合理的处理，以去除其中的大部分铁。通常采用的除铁办法是采用电脱盐时加入脱铁剂除铁或者采用积垢器除铁。

该工艺的特点是产品质量好，加氢精制和加氢裂化两个反应单元同时运转，可以显著降低生产系统的能耗，并提高产品油的收率。在得到合格的化工产品的同时，得到优质的汽柴油调和组分，使用于不同规模的生产，也是经济效益最好的路线。

2.3 炼化一体化工艺路线

由于页岩油的组成和性质与低温煤焦油相近，完全可以嫁接炼化一体化路线进行页岩油的深加工。炼化一体化路线以生产汽油、煤油和柴油等为主，国外目前没有走燃料型路线的工厂，国内目前仅有的几个低温煤焦油加工厂均走燃料型路线。

以页岩油为原料，通过过滤器和预处理器脱除水分和部分轻油及残渣后，进入精馏塔进行馏分切割，将小于360℃的产品全部进行加氢精制，分离后得到石脑油和柴油;大于350℃的产品去催化裂化。

针对煤焦油中的高氮含量、高芳烃含量的特点，国内某研究院设计了相应的催化剂，通过加氢催化裂化对500℃以下的馏分进行了加氢反应，得到了液化气、石脑油、柴油和尾油，汽柴油收率可以进行调控，最大收率达到98%。

页岩油的炼化一体化路线，除了生产汽油、柴油等油品外，还可以生产化工原料。典型工艺是“预处理加氢－催化裂化－乙苯”的总体路线，页岩油在进行脱水、脱盐和脱金属处理后，打入高压加氢反应器进行加氢反应，经过高分系统，分出气体，然后经过分馏，得到石脑油、汽油和柴油组分，尾油送到催化裂化。从催化裂化装置生产以丙烯为主的化工原料，同时得到部分柴油和汽油组分，干气用于制造乙苯，类似于石化行业中的“炼化一体化”工艺，国内某厂正在进行该项目的建设工作。

该工艺的特点是产品质量好，在得到合格的化工产品的同时，也能得到优质的汽柴油调和组分，遵循目前通用的“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳”原则，充分考虑了炼化一体化的特点，实现了集中布置、平面紧凑、节约用地，其缺点是工艺复杂，装置投资大，而且只能用于大规模生产。

3 结论

(1)经过原料来源、生产过程和化学组成性质等3个方面论证，证明了以往将页岩油定位成“类似天然原油”不够准确，而应定位于“低温煤焦油”。

(2)将页岩油性质最终定位于“低温煤焦油”，以往关于低温煤焦油加工的文献和技术成果可以作为页岩油的参考。这样，可以降低页岩油深加工研发的投资，同时缩短了页岩油深加工研发的周期，具有战略指导意义。

(3)页岩油深加工方向应该主要定位于延迟焦化、加氢和炼化一体化等3条路线，这3条工艺路线各有优缺点。

［1］ 潘晓磊，杜开欢，王胜春，等．不同沉积环境煤的低温煤焦油的性质表征［J］．石油化工，2011，40(7):785 －789．

［2］ 迟姚玲，李术元，岳长涛，等．昭通褐煤及其低温热解产物的性质研究［J］．石油大学学报(自然科学版)，2005，29(2):101－104．

［3］ 钱家麟、王剑秋，李术元，等．世界油页岩开发利用动态——记美国第27届国际油页岩会议［J］．中外能源，2008，l3(1):12 －15．

［4］ 张晶，周彦文，陈伟思．抚顺页岩油加工方案初步研究［J］．当代化工，2009，38(6):606 －609．

［5］ 赵桂芳，姚春雷，全辉．页岩油的加工利用及发展前景［J］．当代化工，2008，37(5):496 －499．

［6］ 宋岩．抚顺页岩油性质及其加工方案探讨［J］．煤炭加工与综合利用，2004(4):49－51．

［7］ 曾蓬，杜喜研，魏永聚，等．页岩油工业现状及页岩干馏工艺发展概况［J］．当代化工，2006，35(3):190 －193．

［8］ 张军民，刘弓．低温煤焦油的综合利用［J］．煤炭转化，2010，33(3):92 －96．

［9］ 孙会青，曲思建，王利斌，等．低温煤焦油生产加工利用现状［J］．洁净煤技术，2008，14(5):34 －37．

［10］ 陈俊武，李春年，陈香生．石油替代综论［M］．北京:中国石化出版社，2009:256．

Discussion on Nature of Shale Oil and its Processing Methods

Xu Xiaoning
(Fushun Far East Shale Oil Refining Company Limited，113008)
Zhaoda
(China Huanqiu Contracting ＆ Engineering Corporation Liaoning Company，Fushun 113006)

Based on demonstration in aspects of material sources，production process and nature of chemical composition of shale oil，this paper defined it as low temperature coal tar．The importance of definition of shale oil nature was elaborated，and the development direction of its deep processing were raised，including delayed coking route，hydrogenation route and route of integration of refining and chemical．

shale oil，nature，definition，deep processing，development direction

1674－1099 (2012)02－0039－04

TD985

A

2011-12-27。

徐晓宁，男，1964年出生，1986年毕业于辽宁科技大学煤化工专业，高级工程师，长期从事化工技术研究和生产，有多项省级以上科研成果，已发表论文多篇。