原油组分对石英表面润湿性的影响与表征方法

王业飞，徐怀民，齐自远，徐晓丽，宋新旺

（1.中国石油大学地球科学学院，北京 102249;2.中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266580; 3.中石化胜利油田地质科学研究院，山东东营 257000）

原油组分对石英表面润湿性的影响与表征方法

王业飞1，2，徐怀民1，齐自远2，徐晓丽2，宋新旺3

（1.中国石油大学地球科学学院，北京 102249;2.中国石油大学石油工程学院，山东青岛 266580; 3.中石化胜利油田地质科学研究院，山东东营 257000）

采用石油酸、沥青质和原油对石英片表面进行处理，用动态板法和悬滴法分别评价处理前后石英表面的润湿性，获得水湿、中性润湿和油湿3种不同润湿性的石英表面，分析石英表面润湿性改变机制。结果表明:经过铬酸洗液处理后，石英表面亲水性增强;用石油酸甲苯溶液处理后，石英表面变为弱水湿状态;沥青质甲苯溶液使石英表面变为中性润湿性;用20%正庚烷原油混合体系处理得到油湿性的表面，沥青质的吸附和沉积是导致石英表面润湿性反转的主要因素。

石英;原油;润湿性改变;接触角;动态板法;悬滴法

油藏岩石润湿性［1］是储层物性的一个基本参数，它影响油水分布、毛管压力及油水相对渗透率等，并最终影响原油采收率。油藏岩石表面因吸附原油中的极性组分，而使得岩石表面润湿性发生改变，导致油藏岩石润湿性呈现从水湿性到油湿性的不连续分布。为获得亲油性的岩石表面，常采用甲基硅烷［2］、甲基硅油［3］、表面活性剂［4］等来处理，或是直接采用聚四氟乙烯来模拟亲油性岩石［5］，但是这些亲油性物质与引起油藏岩石表面润湿性反转的极性物质物性差异较大。Buckley［6］、李红等［7］采用原油及其组分老化处理岩石，但主要侧重于研究原油、沥青质、石油酸等改变岩石表面润湿性的机制及其影响因素，对原油组分改变岩石表面润湿性的程度并未进行系统的研究。接触角法是评价固体表面润湿性的一种直观简便的方法，它是指过三相周界点对液滴界面所作切线与液固界面所夹的角。用平衡接触角判断表面润湿性时，当水的接触角在0°～60°（75°），固体表面为亲水表面;当水的接触角在180°～105°（120°），固体表面亲油;当水的接触角在60°或75°～105°（120°），固体表面为中性润湿［8］。由于固体表面的不均质性、粗糙度及污性物质的吸附，使三相周界沿固体表面移动迟缓产生接触角改变而造成润湿滞后，通常把水驱油的接触角称为前进角，而油驱水的接触角称为后退角。当用前进角判断表面润湿性时，水对固体表面的前进角小于90°为水湿，大于140°为油湿，90°～140°为中性润湿;当用后退角判断润湿性时，水对固体表面的后退角小于60°为水湿，大于100°为油湿，60°～100°为中性润湿［9］。笔者以石英模拟代表性的砂岩表面，采用原油、沥青质、石油酸对石英表面进行处理，获得不同润湿性的石英表面，分析石英表面润湿性改变机制。

1 试验

1.1 试验材料和仪器

试验材料:原油（胜坨油田地面脱气原油）、石英载玻片（1 mm×25.4 mm×38.2 mm）、石油酸（胜利炼油厂）、沥青质、胜坨油田模拟地层水（Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-的质量浓度分别为6.9076，0.42116，0.22352，12.521 1 g/L）、煤油（青岛炼化加氢精制煤油）、甲苯、正庚烷等。

试验仪器:Dataphysics DCAT21表/界面张力测量仪、上海中晨JC2000D接触角测量仪、Sartorius电子分析天平、鼓风干燥箱、游标卡尺等。

1.2 试验方法

将石英片在铬酸洗液中浸泡12 h，取出后用蒸馏水冲洗至冲洗液pH值为中性，将石英片在75℃下干燥。将干燥的石英片分别在石油酸甲苯溶液、沥青质甲苯溶液、原油正庚烷体系浸泡处理，一段时间后将石英片取出，将在石油酸甲苯溶液、沥青质甲苯溶液中处理的石英片放入通风橱，使表面甲苯完全挥发;对于在原油正庚烷混合体系中老化的石英片，首先用正庚烷冲洗至冲洗液变为无色，并使表面正庚烷完全挥发待用。用动态板法测定3种体系处理后的水-气-固动态接触角，测定速度0.2 mm/s，浸入深度为5 mm，测定结果如图1所示。

动态接触角测量仪可以测定石英片下行及上行过程中受力随位置的变化关系，即

其中，Fa为下行过程中受力;Fr为上行过程中受力; σ为两相界面张力;p为石英片截面的周长;θa为前进角;θr为后退角。

图1 动态接触角测定结果Fig.1 Measurement of dynam ic contact angle

根据式（1）可得到前进角及后退角。由于在后退角测定过程中石英片表面已沾上待测液体，影响测量结果，因此采用动态接触角中的前进角来表征石英表面的润湿性。

采用悬滴法测定水-煤油-固三相接触角，液滴体积为0.4μL，待接触角稳定后进行采样测量，使用仪器自带的图像处理软件进行接触角的读取，测定结果如图2所示。

图2 悬滴法测定煤油在水湿石英表面的接触角Fig.2 Contact angle of kerosene on quartz surface measured by sessile drop method

2 石英表面润湿性的影响因素

2.1 铬酸洗液的浸泡处理

分别采用两种接触角测定方法表征水湿石英表面的润湿性。动态板法测定水在石英表面的前进角，未经过铬酸洗液处理石英片表面的前进角为30.17°，处理后的前进角变为11.29°;悬滴法测定水在未经过铬酸处理的石英表面的接触角为25.3°，水在经过铬酸处理的石英表面的接触角为14.5°。试验结果表明，铬酸洗液浸泡处理可以有效去除石英表面吸附的杂质，增强石英表面的水湿性;动态板法和悬滴法测定水相对水湿石英表面的接触角相差不大。

2.2 石油酸

室温下考察石油酸甲苯溶液对石英片表面润湿性的影响，水在石英片表面的前进角与浸泡时间的关系如图3所示。

图3 前进角与不同质量分数石油酸甲苯溶液浸泡时间的关系Fig.3 Advancing angle versus soaking time in petroleum acid-toluene solution

从图3可知，经过石油酸甲苯溶液浸泡处理后，石英片表面的亲油性增强，质量分数为0.01%的石油酸甲苯溶液对石英表面润湿性的影响与甲苯相当，但是石英表面的油湿性随着石油酸质量分数的增加而增大，前进角达到稳定的时间缩短。Hoeiland等［10］研究表明，石油酸在pH值为3～8时能够改变硅酸盐矿物表面的润湿性，其中石油酸的结构是影响石油酸改变岩石表面润湿性的主要因素。碳酸盐岩表面通常带有正电荷，因此更容易吸附原油中的酸性组分，使表面润湿性向油湿性方向转变［11］。

选用质量分数为0.05%的石油酸甲苯溶液处理石英片，分别采用动态板法和悬滴法评价其表面润湿性，试验结果如图4所示。

图4 石油酸甲苯溶液处理后两种评价方式评价的前进角对比Fig.4 Com parison of advancing angles by two measuring methods after petroleum acid-toluene solution processing

由图4可知，水湿石英片经石油酸甲苯溶液处理后，悬滴法的测量结果稍小于动态板法，但接触角的值相差不大。一般来讲，前进角＞接触角＞后退角，但动态板法测定接触角过程中，在较低的测量速度下，动态接触角的值与静态接触角的值相近［12］。按照接触角法评价固体表面润湿性的判断标准，获得弱水湿性表面。

2.3 沥青质

用不同质量分数的沥青质甲苯溶液浸泡石英片，室温下考察沥青质对石英表面润湿性的影响，试验结果如图5所示。

图5 前进角与不同质量分数沥青质甲苯溶液浸泡时间的关系Fig.5 Advancing angle versus soaking time in asphaltene-toluene solution

由图5可知，经过沥青质甲苯溶液浸泡处理后，水在石英片表面的前进角均增大，即石英片表面的亲水性减弱，亲油性增强。随着浸泡时间的增加，前进角逐渐增大，最终趋于稳定。研究表明，即使在质量分数很低的沥青质甲苯溶液中，沥青质仍然以聚集体的形式存在［13］。沥青质聚集体通过氢键、范德华力、静电引力、配位作用等吸附在石英片表面［14］，使石英片表面润湿性由亲水向亲油方向转化。随着沥青质甲苯溶液质量分数的增加，前进角达到稳定的时间缩短，当沥青质质量分数超过0.005%后，前进角稳定后的值相当，表明沥青质在石英片表面的吸附量达到饱和。甲苯对石英片表面的润湿性影响相对较小。

选用质量分数为0.01%的沥青质甲苯溶液处理石英片，分别采用动态板法和悬滴法评价其表面润湿性，试验结果如图6所示。

图6 沥青质甲苯溶液处理后两种评价方式评价的前进角对比Fig.6 Com parison of advancing angles by two measuring m thods after asphaltene-toluene solution processing

由图6可知，水湿石英片经沥青质甲苯溶液处理后，悬滴法与动态板法的测量结果相差不大。按照接触角法评价固体表面润湿性的判断标准，获得中性润湿性表面。

2.4 原油

将干燥的石英片浸泡在不同的正庚烷与原油质量比混合体系中，在75℃条件下老化处理后，测得水在石英表面的前进角与老化时间的关系如图7所示。

图7 前进角与不同正庚烷、原油质量比混合体系老化时间的关系Fig.7 Relation between advancing angle and aging time in n-heptane-crude oil system

从图7看出:经过正庚烷-原油混合体系老化后，水在石英片表面的前进角增加;随着混合体系中正庚烷比例的增加，模拟地层水在石英片表面的前进角降低，20%的正庚烷-原油混合体系处理后的前进角最大，正庚烷对石英表面润湿性影响较小。原油是一种比较稳定的胶体分散体系，其分散相就是以沥青质为核心，以附于它的胶质为溶剂化层而构成的胶束，其分散介质则主要有油分和部分胶质组成，只有当分散介质与分散相的组成和性质相互匹配时，原油胶体分散体系才能保持相对稳定［15］。当用正庚烷稀释原油时，破坏胶束中胶质溶剂化层，从而使沥青质相互缔合成更大的聚集体，这些聚集体吸附和沉积在石英片表面［16］，使得石英片表面的润湿性由亲水性向亲油方向转变。当用煤油稀释原油时，则基本不会导致原油中沥青质聚集，因此模拟油改变石英表面润湿性的能力稍差。

选用20%正庚烷－原油混合体系处理石英片，在75℃条件下老化处理后，分别采用动态板法和悬滴法评价其表面润湿性，试验结果如图8所示。

由图8可知，按照接触角法评价固体表面润湿性的判断标准，水湿石英片经20%正庚烷原油混合体系处理后，石英表面变为油湿性表面。

图8 20%正庚烷原油体系处理后两种评价方式评价的前进角对比Fig.8 Com parison of advancing angles by two measu reing m thods after 20%n-heptane-crude oil system processing

3 结论

（1）动态板法和悬滴法都可以用来评价石英表面的润湿性，动态板法测得的气-水-固前进角的值与用悬滴法测得的油-水-固接触角的值相差不大。

（2）经过铬酸洗液清洗后，石英表面变为强水湿性;石油酸能够使水湿性石英表面变为弱水湿;沥青质在石英表面的吸附，使石英表面变为中性润湿性;20%的正庚烷－原油混合体系可以使水湿性的石英表面变为油湿性。

（3）由于静电斥力，石油酸使石英表面由水湿向油湿性方向转变的能力较弱;原油中沥青质聚集体在石英表面的吸附和沉积是导致石英表面润湿性发生变化的主要原因。

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Effects of crude fractions on quartz surface wettability and characterization method

WANG Ye-fei1，2，XU Huai-min1，QIZi-yuan2，XU Xiao-li2，SONG Xin-wang3

（1.College of Geosciences in China University of Petroleum，Beijing 102249，China; 2.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266580，China; 3.Geological Science Research Institute in Shengli Oilfield，SINOPEC，Dongying 257000，China）

The quartz plateswere treated by petroleum acid，asphaltene and crud oil respectively.The wettability of the surface was evaluated by dynamic plate and sessile drop method separately，and the quartz surfaceswith differentwettabilities were obtained and the wettability alterationmechanism was also studied.The experimental results suggest that the quartz surface is strongly water wet after soaked in chromic acid，and weakly water wet surface is obtained after soaked in petroleum acid toluene solution.The quartz surface becomes internediately wet in asphaltene toluene solution and oilwet in 20%heptane-crude oilmixture.The adsorption and deposition of asphaltene is themajor reason for wettability alteration.

quartz;crude oil;wettability alteration;contact angle;dynamic platemethod;sessile drop method

P 618.13

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2012.05.029

1673-5005（2012）05-0155-05

2012－04－9

中国博士后科学基金项目（20100471576）;“泰山学者”建设工程资助项目（ts20070704）

王业飞（1968－），男（汉族），湖北天门人，教授，博士，博士生导师，研究方向为提高采收率理论与方法。

（编辑 刘为清）