废旧干电池的环境问题和资源化技术

付智娟

前言

我国是电池生产大国，如2003年电池产量已达到262亿只。我国电池产量约接近世界电池总产量的一半。一次电池是目前用量较大也较分散的电池产品，2003年总消费量在80亿只以上，废弃量则达到40万吨。面对目前一次性电池产量和消费巨大、使用分散和废弃量高的现状，对废旧一次性电池的回收利用技术的研究迫在眉睫。

2、废旧干电池的环境问题

废旧干电池中的化学物质会在简单堆存以及各种处理、处置过程中通过物理和化学腐蚀作用进入地下水、土壤和大气环境，最终通过食物链进入人体，危害人体健康。

城市生活垃圾中费干电池主要来源与家庭、学校、工厂、公司及政府机关等使用后的电池。在我国，电池的分类回收只占一小部分，大部分电池都混杂于生活垃圾中，被填埋或焚烧。

下面就废旧干电池的两个处理处置方式——填埋和焚烧，说说废旧干电池污染环境的途径：

2.1填埋

由于我国目前缺乏经济、有效的回收利用技术，收集起来的废干电池通常还需要采用填埋处置的方法或进行临时贮存。填埋处置有三种途径：分类回收后（经中间处理）集中填埋；焚烧后填埋；与生活垃圾混合填埋。填埋后费干电池其负极锌皮属两性金属，容易与水发生反应。

同样，金属外壳、金属底板（铁）也会发生类似反应。外壳及锌皮经长时间腐蚀穿孔后，电解液泄漏，汞等重金属流出会污染土壤和地下水。

在日本，将废干电池集中填埋处理前，通常需要经过水泥固化等预处理，用于防止汞的溶出泄漏：即将干电池破碎后，加入固化剂硫化钠，与汞生成不溶于水的硫化汞。为了避免硫化钠过量时硫化汞与硫化钠再次反应生成溶解性的二硫汞化钠络合物，再加入硫酸亚铁。

上述反应只有在汞为二价离子状态时才发生。由于废干电池中的汞以原子态金属汞为主，因此在填埋前简单加入固化剂很难生成不溶于水的硫化汞。若要达到预期的目的，必须增加汞氧化等工序。

此外，干电池所含的锌、铁遇水反应产生氢气，使固化物膨胀造成固化物的龟裂或破碎。因此，废干电池的填埋使填埋场地成为潜在污染区，不利于土地资源开发与利用。

2.2焚烧

废干电池进入焚烧炉高温焚烧后，干电池中的汞气化进入烟道。一部分汞蒸汽被除尘器收集，另一部分被尾气湿式处理装置吸收，残余部分进入大气扩散。调查研究表明垃圾焚烧产生大气中的汞污染。当然垃圾焚烧产生的汞还包括其他来源，如体温计、日光灯管等。

废干电池及其他含汞物质经焚烧炉高温处理后产生的含汞焚烧灰渣都要进行填埋处置，因此产生土壤和地下水受污染的可能性。

3、废旧干电池的环境影响

若将废旧干电池混入生活垃圾一起填埋，渗出的重金属物质就可能渗透进入土壤，污染地下水并进入动物和农作物内。当人食用这些动物和农作物后，金属会进入人体内危害人体健康。1981年，日本发生一起因废干电池造成的水污染，致使十几个人严重中毒。

常用的锌锰电池、碱性锌锰电池、纽扣式氧化银电池等，除了少量汞对环境污染外，还有电解质溶液、其他重金属（锌、铜、铁、镍）及二氧化锰等物质的污染。但应客观地评价废弃电池对环境的影响程度。常用的干电池污染物多为固态，大多数有害物质在电池中或弃入环境后多呈难溶状态，污染物由内部迁移至环境中或在环境中扩散是一个非常缓慢的过程，特别是汞。因此，其污染的范围和程度是有限的。早在20世纪80年代初，日本电池工业协会委托福冈大学对废电池中汞的迁移规律进行了长达15年的研究。他们采用不同的填埋方法分别在不同的填埋柱中装填废弃的锌锰电池、碱性锌锰电池、氧化汞电池等，监测渗漏液和填埋柱内空气中的汞含量及填埋柱解体时空气中的汞浓度，并进行对比分析，试验结果表明，10年中实验柱内随渗漏液迁移的汞总量的0.08%—0.1%，通过大气扩散的汞量仅占汞总量的0.05%-0.1%。

当然，客观地评价废弃电池对环境的污染是为了更好地寻找科学、经济、可行的处理利用途径。由于民用电池使用分散，回收难以管理，废弃电池回收成本较大，加上目前还缺少科学、经济的处理方法，因此致力于民用一次电池无汞化比直接回收处理会更有效果。

4、废旧干电池的资源化价值

干电池使用完后，电池中的部分锌粉和锰粉在化学反应中成为氯化锌、三氧化二锰等物质，但它们仍是宝贵的金属资源。按照我国生产水平计，电池生产每年要消耗锌25万吨，锰24万吨，铜4500吨，汞60吨；此外，还有相当多的氯化锌、石墨、铁等。

原生金属资源不是无限的，其资源会日益减少与贫化。据美国矿务局统计，按世界上已探明的有色金属储量估算，锌可使用的年限为23年，铅为21年。面对这种严峻形势，世界许多国家高度重视从废金属二次资源中回收金属以弥补对金属日益增长的需要。我国是一个人均占有矿产资源低于国际平均水平的国家，随着经济持续高速发展，资源的紧缺与发展需要之间的矛盾会更加突出，加快发展二次资源再生工业，包括回收利用资源丰富的废干电池，对节约和再生资源，节约能源、建设资金，减少原生资源的开采量，使宝贵的自然资源形成“生产-消费-再生”的良性循环，保持资源永续，对国家经济建设发展都具有重要意义。

由于管理和技术方面的原因，我国废干电池的回收率一直不高，如许多研究工作小试中锌的回收率一般为70%-80%，锰的回收率80%-90%，如果扩大到工业化生产回收率可能将更低。按这样的回收率计算，我国每年仍然要损失数量可观的金属。

5、废旧干电池的回收利用技术

5.1人工分选回收利用技术

将回收的废旧干电池先行分类，在带有负压和净化装置的作业柜中用简单的机械将干电池逐个剥开，人工分出塑料盖，然后送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；戴有铜帽的炭棒经分离后回用铜和炭棒；锌皮洗净后送入电炉重新熔铸成锌锭；残存的二氧化锰及水锰石（MnOOH）的混合物送入回转窑煅烧，脱水后获得二氧化锰，可作为化工原料利用。此外，还可以将电池中的黑色填充物加水浸溶，取上清液过滤后，蒸发结晶，制取氯化铵；也可用电池内的炭黑和电糊来制取肥料，它能促进水稻苗叶的光和作用，防止水稻因缺锌而引起的疆苗。这样肥料还可供水稻的田间喷施或作为甘蔗、甘薯等作物的肥料，但其用量应根据不同作物进行选择。

此法简单易行，但占用劳力多，经济效益较小。

5.2 湿法回收利用技术

湿法回收是基于锌、二氧化锰等可溶于酸的原理，使干电池中的锌、二氧化锰与酸作用进入溶液，溶液经净化后电积生产金属锌、二氧化锰或生产化工产品（如立德粉、氧化锌等）及化肥等。所用方法有直接浸出法和焙烧浸出法。由于废干电池中含有多种物质，湿法回收流程长，回收后的电解液含有汞、镉、锌等重金属，能源消耗也较高。

具体方法是将废干电池分类，破碎后置于浸取槽中，加入稀硫酸（100-120g/L）进行浸取，锌及其化合物全部溶于硫酸溶液，经过滤，滤液为ZnSO4 ，用电积法制取金属锌或用浓缩结晶法制备硫酸锌；滤渣经水洗、过滤，废水经过处理达标排放，滤渣分离出铜帽及铁皮后，剩余泥渣主要为二氧化锰及水锰石，可以替代软锰矿粉配制氧化液，也可经煅烧制成二氧化锰后作为化工原料。在电力充足的地方，可将锰泥浸出、净化，电解制取电解锰。

当浸出液中氯离子浓度＜100mg/L时，此法在经济上是可行的。

德国马格德堡近郊区兴建了一座“湿处理”装置。除铅蓄电池外，各类电池均溶解于硫酸，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属，用这种方式获得的原料比热处理方法纯净，因此在市场上售价更高，而且电池中包含的各种物质有95%都能被提取出来。

5.3干法回收利用技术

干法回收处理干电池是在高温下使干电池中的金属及其他化合物氧化。还原、分解、挥发和冷凝。这种方法又分为传统常压冶金法及真空冶金法。

废旧干电池经分类筛选、破碎，送入焙烧炉，在600℃焙烧，含汞废气采用气旋集尘器或干式电集尘器收集，或使用空气冷却或冷凝器冷却回收汞。通常汞蒸汽在100-150℃开始凝缩，凝缩在内壁上的金属汞颗粒定期用水清洗回收，精制成纯度为99.9%的汞，出售。焙烧剩余物转入溶化炉或回转窑，在1100-1300℃的高温下，锌及氯化锌氧化成氧化锌，随烟气排出，采用旋风除尘器或布袋除尘器回收氧化锌。残存的二氧化锰、水锰石及铁等进入残渣，进一步回收铁、锰或制取锰铁合金。

5.4干湿法回收利用工艺

废干电池经筛选、分类、破碎、磁选除铁后，置于电热回转窑内，由于电池中含有乙炔墨和石墨，其含量约为把MnO2还原为MnO所需理论炭量的2倍，故在电池焙烧中可以不补充还原剂。通常焙烧温度控制在850℃左右，不宜超过900℃。因为在850℃时，电池的锌壳将以蒸汽形式进入烟气，含锌烟气经冷却，用布袋除尘器回收锌。焙烧物冷却后，去除铜帽、炭棒等杂质，按液固比为5：1的比例，用浓度＜200g/L的硫酸溶液作溶剂，浸取温度保持800℃，浸取时间1h。在此条件下，残余锌全部进入溶液，锰（MnO）的浸出率大于95%，浸出液的成分比较复杂，杂质含量均大于湿法炼锌时杂质含量的允许值。因此，电积前，必须将溶液净化，除去铁、铜、钴、镍等杂质。用电积法同时回收锌、锰是一个双电积过程，阴阳两极的电积条件不同，合理调整两极的工作状态是非常重要的。电解温度对锌、锰的影响也不同，温度对二氧化锰影响大，而对锌的影响不明显。因此，温度控制在85-90℃比较合适。此外，选择合适的酸度，尽量脱除溶液中氯离子，对于提高锌、锰双电积效率也是很必要的。

6、结束语

废干电池的回收利用工艺，无论是干法，还是湿法或半干半湿法，都是技术含量较高且存在潜在二次污染危险的工艺。在确定技术路线时，既要考虑经济的可行性，更要考虑环境保护。因此，在进行废电池的资源再生时，要严防工艺过程中产生的“三废”给环境造成的二次污染。

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