论室内空气中总挥发性有机物(TVOC)分析方法

陈颖毅

摘要: 在室内空气TVOC的测定中, 由于室内空气的复杂性, 使TVOC 谱图含有上百个峰, 且目前无法从市场上获得所有标准品, 因而难以进行一一对应的定量分析，根据《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)的要求, 选用毒性较大的9种有机物予以定性定量分析, 其余未知化合物以甲苯定量曲线计算,所以本方法的定量只针对标准所规定的9种有机物的分离进行色谱条件的优化。

关键词: 总挥发性有机物；热脱附；色质联用仪

1 前言

室内空气污染研究目前已成为环境科学工作者的一个重要研究内容,随着化学品和各种装饰材料的广泛使用,室内挥发性有机化合物(VOCs)的种类不断增加, 因此提出了用总挥发性有机化合物(TVOC)作为室内空气质量的一项指标来评价VOCs 产生的健康和不舒适效应。国内对于室内挥发性有毒气体VOCs 的监测多限于甲醛、三苯等污染物, 由于受客观条件的制约, 甲醛多用分光光度法进行分析, 而三苯(苯、甲苯、二甲苯)多采用活性碳管吸附, 二硫化碳解析后进气相色谱分析, 但存在一些缺点:(1)所采集的样品不能保证全部进样,灵敏度低,(2)溶剂峰常常掩盖保留时间短的痕量组份,形成干扰,(3)使用有机有毒溶剂, 易造成二次污染, 这些都使得室内空气中能测试到的挥发性有机物非常有限。

热脱附气相色谱质谱联用技术是一种新颖的样品预处理与样品测定的完美结合, 主要是利用Tenax-TA 吸附管的二次解吸技术, 即将吸附有待测物质的Tenax-TA 吸附管置于热解吸装置中, 利用高温使样品从吸附剂上脱附, 通过惰性气体作为载体进入冷阱, 被其捕集浓缩, 以达到高度富集的效果, 再快速加热冷阱, 使待测样品瞬间汽化随载气经传输管直接进气相系统分离分析, 极大的提高了检测的灵敏度(达到纳克级), 能够较真实还原样品原始组成, 并且内置的热脱附管还可对样品进行再吸附, 以备复测。同时在自动化程度等方面有了很大的改善, 使其能更准确、可靠、快速得到检测结果。

2 仪器与分析方法

2.1 仪器

GCMS-QP2010型气质联用仪(日本岛津公司)；TEKMAR-6000型热脱附仪、Tenax-TA不锈钢吸附管, 10μL微量注射器。

2.2 试剂

总挥发性有机物(TVOC)混合标准溶液: 苯、甲苯、乙酸丁酯、乙苯、对、间、邻二甲苯、苯乙烯、十一烷, 浓度为10～100μg/mL的标准系列(国家环保局标样研究所生产)。

2.3 方法

2.3.1 样品采集

(1) Tenax-TA 吸附管的净化: 将Tenax-TA 吸附管按一定的方向插入热脱附仪中, 通入氮气流速40mL/min, 温度250℃, 保持30min, 取下Tenax-TA吸附管, 立即在两端套上防护帽, 妥善保存备用。

(2) 采样: 将吸附管与采样泵用塑料或橡胶管连接, 采样管垂直安装在呼吸带, 调节采样泵的流量,保证采样泵的采样量为1L～10 L，如果总样品量超过1mg, 采样体积应相应减少。采样后在采样管两侧套上防护帽, 妥善保存待送实验室分析。同时按相同方法采集等量的室外空气样品作现场空白对照。

2.3.2 分析步骤

气质联用仪工作条件: 色谱柱 DB-WAXER( 30.0μm×250.0μm×0.25μm)( Agilent 公司)； 柱温:38 ℃(3min)6 ℃～150 ℃, 进样口温度: 150℃不分流进样； 色谱质谱接口温度: 250℃, 离子源温度: 230℃,四极杆温度: 150℃； 载气: 氦气, 载气流量: 1.0mL/min；全扫描；质谱电子轰击能为70 eV, 质量范围为35 amu～300 amu。

(1) 液体外标法: 分别将10μg/mL和100μg/mL混合标准溶液用10μL微量进样器注入Tenax 吸附管,注入量为50 ng, 100 ng, 200 ng, 400 ng, 600 ng, 800 ng,同时用100 mL/min 的氮气通过吸附管, 5 min 后取下吸附管密封, 为标准系列, 色谱

2.3.3 实际样品分析

样品吸附管按绘制标准曲线的操作步骤( 即相同的解吸和浓缩条件及色谱分析条件) 进行分析, 用保留时间定性, 峰面积定量,同时做现场空白对照。

样品分析次序见图2。

标况体积的换算:

式中:V0———换算成标准状态下的采样体积, L；

V———采样体积, L；

T0 ———标准状态的绝对温度, 273K；

T———采样时的采样点现场的温度( t) 与标准状态的绝对温度之和,( t+273) K；

P0 ———标准状态下的大气压力, 101.3 kPa；

P———采样时采样点的大气压力, kPa。

单组分分析浓度的计算:C=A/Vs

式中: C———气体中分析物质的浓度,μg/m3；

A———样品中分析物质的含量, ng；

Vs———标准状态下( 0℃, 101.325 kPa) 的采样总体积, L。

总挥发性有机物的计算:TVOC=ΣCi

TVOC 浓度为将Tenax 吸附能够检出的主要有机气体(C6至C16之间)的浓度(mg/m3) 相加而得,其中无标准的气体以甲苯为参比定量。

3 结束语

(1) 当采样体积为10L时, 该方法检出限为0.05μg/m3。

(2) 按照该法对25家新装修的家庭及办公场所进行了九种挥发性有机物的分析, 对照标准《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002), 发现苯的超标率已大大降低, 超标率仅为4%, 甲苯超标率40%, 二甲苯为16%, 总挥发性有机物的超标率为32%。在准确定量分析室内空气中主要的九种挥发性有机物的同时, 也对所采集样品进行色谱质谱全扫描, 定性分析出室内空气中挥发性有机物共有三百多种, 主要有醛类, 酮类, 蒎烯类, 烷烃类等, 多数处于μg/m3 级。且新旧房屋浓度差别较大, 一般可达2～3 个数量级，限于我国对室内空气大多数挥发性有机物还没有控制标准,因此到目前并不能对所测浓度作出较为准确评价。

(3) 色谱柱的选择: 实验中我们选择了DB-WAXER的极性柱, 9 种挥发性有机物得到了很好的分离, 见图1。实验中我们试用过广谱柱子HP-5柱和文献中常用的DB-624柱, 使用HP-5柱时发现除了对、间二甲苯无法分离, 邻二甲苯和苯乙烯也较难分离,但有文献报道: 使用相同类型的AT-5柱使得难以分离的苯乙烯和邻二甲苯得到了较好的分离；在使用DB-624柱时,发现苯乙烯和邻二甲苯也具有相同的保留时间；另外在实验中我们还试用过中性柱OV- 17,发现邻二甲苯的色谱峰与室内空气中常见的蒎烯的峰会重叠, 极难分离。若分析仪器为色质联用仪时可以采用提取特征离子进行定量分析, 但误差就可能相对较大, 若使用气相色谱仪进行分析就无法进行准确定量了, 室内空气中主要污染物以苯系物为主, 故选择DB-WAXER 柱进行室内空气中挥发性有机物的分析较为合适。

(4) 挥发性有机物是室内空气污染物中重要的组成部分, 本方法确定了Tenax-TA吸附热脱附仪二次热解吸与气相色谱质谱联用对其检测, 该方法具有灵敏度高、操作简便、重现性好、准确可靠等特点, 适合室内空气( 含汽车内) 中低浓度挥发性有机物的测定, 同时也适用于室外挥发性有机物的分析。

参考文献

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注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。