环境中多环芳烃前处理和分析方法

孟凡生,陈 晶,2,王业耀

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083)

·监测技术·

环境中多环芳烃前处理和分析方法

孟凡生1,陈 晶1,2,王业耀1

(1.中国环境科学研究院,北京 100012;2.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083)

多环芳烃 (PAHs)是一类广泛存在于大气、水体、土壤、沉积物中的持久性有机污染物,对环境和生物体存在较大危害。介绍了国内外部分水体中 PAHs的污染状况,对液态和固体 PAHs的主要前处理方法和分析方法进行了比较和归纳,展望了环境样品中 PAHs的前处理和分析方法的发展方向。

多环芳烃;前处理;分析;方法

多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指由 2个或 2个以上苯环连在一起的,在环境中较为稳定的一类持久性有机污染物,主要来自人工合成,如化石燃料燃烧、机动车尾气、石油提炼、垃圾焚烧等[1],普遍存在于大气、水、土壤和沉积物中。PAHs虽然在环境中的含量很低,但人们能够通过大气、水和食物摄取并在体内富集,是引起癌症的主要因素,世界各国对其在环境中的含量作出严格的限制。世界卫生组织拟定饮用水中苯并[a]芘最高质量浓度为 0.7μg/L[2];美国 EPA将萘、荧蒽、苯并 [a]芘等 16种 PAHs确定为环境优先控制污染物,要求总量小于 0.2μg/L[3];中国将 7种多环芳烃列为优先控制污染物,规定饮用水中苯并[a]芘的质量浓度应小于 0.01μg/L[4]。PAHs的分布特征、污染水平和生态风险评价已成为当前环境领域的热门话题,而选择适当的分析测定方法,是完成上述工作的重要前提条件。在此介绍部分水体中 PAHs的污染水平,并对当前主要的PAHs前处理和检测方法进行对比归纳,为今后PAHs的污染控制和治理工作提供技术支持。

1 PAHs污染水平

PAHs具有疏水性、水溶性低等特点,通过大气沉降、地表径流和污水排放等途径进入水体后,很快被悬浮颗粒物、沉积物和生物体吸收,难以发生化学反应和生物降解,导致在水体中持久存在。多数国家已开展相关研究工作 (表 1)。

表 1显示,国内外水体中均可检出 PAHs。对沉积物中的 PAHs进行生态风险评价发现,厦门湾、加拿大基提马特港和松花江沉积物中的 PAHs可能对生物产生毒性作用,其他水体表层沉积物中PAHs具有一定的潜在生态风险,但不会产生急性毒性效应[18]。

水体中 PAHs的污染日趋严重,对水生生物和人体健康已构成了一定的威胁,引起各国研究人员的普遍关注。而研究 PAHs的污染状况,必须以准确、可靠的分析手段为前提。因此,PAHs的分析方法成为学者们普遍关注的焦点。

表1 国内外部分水体中 PAHs污染状况

2 PAHs分析前处理方法

自然环境中 PAHs的质量浓度很低,大概为10-12～10-9g/L,且由于基体的复杂性和大量共存物干扰,样品的前处理成为整个分析过程中的重要组成部分,也成为当代环境分析中的一个前沿课题。

2.1 液态样品 PAHs前处理方法

2.1.1 液液萃取

液液萃取 (liquid-liquid extraction,LLE)是比较经典、最常用的一种萃取方式。根据待测物质在有机相和水相溶解度的不同进行多次分配,达到分离富集的目的。适用于工业废水等污染物含量较高的样品前处理,不需要特殊的仪器设备,操作简单。但在应用过程中易产生乳化现象和大量有机废液,且劳动强度大、重现性差、误差较大、检出限高。

2.1.2 固相萃取

固相萃取 (solid phase extraction,SPE)是 20世纪 80年代后期发展起来、建立在传统液液萃取基础上的前处理方法,利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附,与样品基体和干扰化合物分离,然后用洗脱液洗脱或用热解吸的方法解析被测物质,达到分离和富集目标化合物的目的[19]。该方法适用于洁净水体和废水中半挥发性/难挥发有机物前处理,与 LLE相比,SPE使用有机溶剂量少,无乳化现象产生,便于野外采样,重现性好。但也存在流速较慢,易堵塞的缺点。

针对 SPE小柱存在的问题,发展了固相萃取圆盘技术。采用盘状结构的薄膜为萃取载体,由于截面积增大,可以采用较高的流量,大大缩短了富集时间,富集水样量可由柱萃取 1 L提高到10 L,提高富集倍数。但目前固相圆盘萃取主要存在萃取过程中易发生短流,萃取膜片种类少等问题。

2.1.3 固相微萃取

固相微萃取技术 (solid phase micro-extraction,SPME)是在 SPE的基础上结合顶空分析 (Headspace)建立起来的,由加拿大 Waterloo大学的PAWL ISZYN等在 20世纪 90年代初提出的一种新型的适用于挥发性/半挥发性有机物的前处理方法。集采样、萃取、浓缩和进样于一体,具有分析时间短、灵敏度高、无需有机溶剂等特点。但萃取头成本高、易耗损,不适合批量样品前处理[20]。

上述几种方法的对比见表 2。

表2 水相中多环芳烃样品前处理方法对比

2.2 固体样品 PAHs前处理方法

由于 PAHs具有疏水性强,辛醇—水分配系数高,沉积物—水分配系数高等性质,因此在土壤、沉积物、颗粒物中的含量较高,相应地提出一系列适合于固体样品中 PAHs的前处理方法,如索氏提取、超声提取、加速溶剂萃取等 (表 3)。

2.2.1 索氏提取

索氏提取 (soxhlet extraction,SE)是从固相(土壤、底泥、颗粒物)中提取 PAHs的最经典常用方法 (US EPA 3541),不需要特殊的仪器设备,适用于各种固体样品中有机化合物的提取,具有较高的回收率,经常被用于其他方法的验证。但因其操作繁琐、提取时间长、消耗有机溶剂量大,又提出了一些更为快速、环保的固体样品前处理技术。

2.2.2 超声萃取

超声萃取 (ultrasonic extraction,UE)是一种较为简单、快速的固体样品前处理技术,它利用超声波辐射产生的强烈空化效应、机械振动,加速目标化合物进入萃取溶剂。整个萃取过程操作简单、快速,可实现多个样品同时处理,有机溶剂用量少。P INO V利用超声波提取海洋沉积物中的 PAHs,平均回收率 86.7%～106.6%[21]。

2.2.3 加速溶剂萃取

加速溶剂萃取 (accelerated solvent extraction,ASE)是近年来发展起来的一种样品前处理技术,在提高温度和压力的条件下,加快待测物质在溶剂中的溶解度,进而提高溶剂对物质的提取效率。与传统的索氏提取法相比,ASE具有萃取速度快、有机溶剂使用量少、自动化程度高等优点,已广泛地应用于固体和半固体样品前处理工作中,美国 EPA已建立用 ASE进行前处理的有机物分析方法 (US EPA 3545)。王潇磊等对ASE提取土壤中多环芳烃的效果进行了验证,温度 80～110℃,压力 6 895～13 790 kPa均适用于提取土壤中多环芳烃[22]。

表3 固体样品中多环芳烃前处理方法对比

2.2.4 微波辅助萃取

1986年 GANZLER首次提出微波辅助萃取(microwave assisted extraction,MAE),最初应用于无机领域,而最近逐渐用到有机萃取中。与索氏提取相比,MAE具有萃取速度快、溶剂用量少、萃取效率高等优点。其中,选择合适的萃取剂至关重要。VAZQUEZ等对微波萃取海洋沉积物中 PAHs的条件进行了优化,采用丙酮-正己烷 (体积比为1∶1)为萃取剂,在 500W的微波功率下萃取6 min,PAHs的回收率为 92%～106%[23]。

2.2.5 超临界流体萃取

超临界流体萃取 (supercritical fluid extraction,SFE)是以超临界条件下的流体作为萃取剂,利用超临界流体的溶解能力及高扩散性能实现待测组分分离的技术。目前多采用 CO2作为萃取溶剂,不使用有机溶剂,对人体伤害少,而且萃取速度快,对于复杂基质有很好的萃取效果,可与其他分析仪器联用,易于自动化,得到越来越多环境工作者的关注。美国 EPA应用 SFE建立了分析 PAHs的 3个标准方法:US EPA 3560,3561,3562。但也存在一些不足,如需要专门仪器,成本较高而且在高压下操作具有一定的危险性,不能得到普遍应用。

3 PAHs分析检测方法

随着科技的进步和人们对多环芳烃及其衍生物性质的不断了解,PAHs的检测方法也在不断地发展。主要有高效液相色谱法、气相色谱法、气相色谱 /质谱联用法、发光光谱法。

3.1 高效液相色谱法

高效液相色谱法 (HPLC)具有可在常温下工作、对 PAHs分辨率和灵敏度高、柱后馏分便于收集、适合荧光检测器分析等优点,已广泛应用于PAHs的分离和定量中,特别对多环、高相对分子质量的 PAHs具有优势。美国 EPA推荐使用乙腈和水作为 HPLC的流动相,但乙腈价格较贵,且有毒性,贾瑞宝采用甲醇和水作为流动相进行梯度淋洗,16种 PAHs的加标回收率为 79%～104%,相对标准偏差 5.2%～19.5%,适于 PAHs的检测[24]。林琳等采用微波提取高效液相色谱法测定土壤中的多环芳烃,检出限为 0.10～0.80μg/kg,相对标准偏差为0.60%～4.60%,回收率为 58.1%～97.8%[25]。陶敬奇等采用固相微萃取-高效液相色谱联用测定水样中 8种多环芳烃,通过对萃取和解吸条件的优化,方法的检出限为 0.002～0.180μg/L,相对标准偏差为 4.4%～12.2%,回收率为 91.1%～115.8%,是一种快速分析环境水样中痕量多环芳烃的方法[26]。

3.2 气相色谱法

气相色谱法也是 PAHs分析的一种主要方法,常用氢火焰离子化检测器 (F ID)。邹辉等采用加速溶剂萃取-气相色谱法测定土壤 16种多环芳烃,检出限为 0.000 04～0.02 mg/kg,相对标准偏差为4%～15%,回收率 58%～106%。而对于环境中复杂的未知样品,气相色谱 /质谱联用技术则表现出了不可比拟的优势。质谱检测器可以通过特征离子碎片和保留时间对样品进行定性和定量分析,具有高灵敏度[27]。陈慧等建立了固相萃取-气相色谱 /质谱联用技术测定水中多环芳烃的方法,回收率80.4%～115%,相对标准偏差 7.03%～18.5%,检出限 0.010～0.020μg/L,可以实现对环境水体中痕量多环芳烃的定性和定量分析[28]。

3.3 发光光谱法

根据 PAHs的荧光特性,再结合一些辅助技术如基体隔离、选择性猝灭、导数技术等,使得发光光谱在 PAHs检测上逐步发展[29]。章汝平等建立了胶束溶液中多环芳烃混合物同步荧光分析法[30],何立芳等利用导数恒能量同步荧光对 4种 PAHs进行测定,检出限分别为 0.013～3.2 ng/mL和0.22～0.52 ng/L[31]。

4 展望

PAHs分布广、毒性大,已经受到人们的普遍关注。对于未知样品,质谱定性和高灵敏度成为分析的首选方法;而对于某一特定样品,尤其是对多环、高相对分子质量 PAHs,高效液相色谱具有优势,与荧光技术联用将是高效液相色谱今后的发展方向。PAHs前处理方法一直是广大科研人员关注的热点和难点。上述 SPE、SP ME已有取代传统LLE的趋势。ASE因具有萃取时间短、回收率高、有机溶剂用量少、操作自动化等优点正逐步取代传统的 SE法。此外,选择性高、稳定性好的免疫亲和萃取,快速、环境友好的微波辅助提取也开始应用于 PAHs前处理中,超临界流体萃取技术也将随着机理研究的深入和设备的普及得到更为广泛的应用[32-34]。今后,样品的前处理技术将向着高效、快捷、自动化方向发展。样品在线前处理-检测联用技术将成为今后该领域的主要发展方向。

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Review of Pretreat ment and Analysis M ethods of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in the Environment

MENG Fan-sheng1,CHEN Jing1,2,WANG Ye-yao1
(1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China;2.Civil and Environment Engineering School,University of Science and TechnologyBeijing,Beijing 100083,China)

Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are a classof persistentorganic pollutantswhichwidely exist in the atmosphere,water,soil and sediment,and have been considered hazardous to the environment and biota.The total PAHs concentrations in some river in theworld are introduced in detail,and themain pretreatment and analysismethodsof liquid and solid PAHs are systematically compared and generalized.Finally,Some comments on the future expectation are also presented.

polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs);pretreatment;analysis;methods

O 658.2,O 657.3

A

1674-6732(2011)-01-0012-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2011.01.004

2010-07-04;

2010-07-27

国家水体污染控制与治理科技重大专项项目(2009ZX07207-001)。

孟凡生(1979—),男,助理研究员,博士,从事水环境污染控制与修复研究。